用电气石提高二氧化锰电极的电容性能

杨 帆，季辰辰，卫 华，包淑娟

(新疆大学应用化学研究所，新疆乌鲁木齐 830046)

二氧化锰(MnO2)因价格低廉、制备工艺简单和理论容量高的特点，成为超级电容器电极材料二氧化钌(RuO2)的替代材料之一［1］。MnO2的充放电机理可分为初级还原过程和次级还原过程。在Na2SO4电解液中，MnO2先在微粒表面吸附M+(M+=H+或Na+)，将Mn4+还原为低价锰的氧化物［见式(1)［2］］，之后，以两种方式离开电极表面:式(2)的歧化过程，以及质子和电子不断向MnO2内部转移的固相质子扩散过程。

MnO2在初级还原为MnOOH时是可逆的，次级还原过程则不可逆，如歧化反应过程，因Mn2+的生成而很快脱离反应界面，会引起锰损失，因此反应需要控制在初级还原阶段，避免MnOOH的进一步还原［2］。若选取一种吸附物质改性MnO2材料，有望提高MnO2电极的比电容。

电气石是一种天然的硼硅酸盐类矿物，晶体化学通式为XY3Z6B3Si6O27W4，其中，X、Y和Z为三位置的原子或离子。电气石的自发极化性取决于自身的结构特征［3］。电气石的晶体一端为电荷正极、另一端为电荷负极，自身可形成电流和静电场。电气石的吸附作用主要是矿物表面吸附(包含静电作用、表面键合和氢键作用等)，同时也有极性吸附。极性吸附是由电气石两极的电荷产生电场，将溶液中带电的正、负离子聚集于电气石周围;表面吸附时，吸附的离子没有进入晶格，仅浓集于表面，且可同时吸附阴、阳离子［4］。

本文作者尚未见到关于电气石作为超级电容器电极材料的报导。基于电气石具有独特的吸附特性，可以将质子、Na+等快速吸附到电极表面，使MnO2电极能够迅速发生还原反应，因此将两者物理混合，试图提高电容器的比电容。

1 实验

1.1 MnO2样品的制备和分析

将1.7 g硫酸锰(天津产，AR)和0.7 g高锰酸钾(天津产，AR)在玛瑙碾钵中研磨1 h，再移入盛有100 ml蒸馏水的烧杯中，边搅拌，边滴加30 ml 1 mol/L H2SO4(天津产，AR)，持续搅拌30 min。沉淀物用蒸馏水和无水乙醇(天津产，AR)洗涤至溶液中性，过滤后，在100℃下干燥12 h［5］。

用D8型X射线衍射仪(德国产)测试样品的晶体结构，CuKα，管压 30 kV、管流40 mA，扫描速度为 5(°)/min，步长为0.5°;用JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌。

1.2 电极的制作与电化学性能测试

将10 mg MnO2样品或电气石(阿勒泰产，AR)与导电剂乙炔黑(河南产，电池级)、粘结剂聚四氟乙烯(上海产，电池级)按质量比85∶10∶5混匀调浆，涂覆于面积为1.0 cm2的正方形泡沫镍(110 PPI，上海产，AR)上，压制成电极，在60℃下过夜干燥。另将4份10 mg MnO2样品与5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg电气石分别混合，作为电极活性材料，按上述步骤制成电极。

将上述工作电极、Pt对电极、饱和甘汞参比电极与电解液1 mol/L Na2SO4(天津产，AR)组成三电极体系，常温下用CHI660D型电化学工作站(上海产)进行循环伏安和恒流充放电测试，电压均为－0.1～0.7 V。循环伏安测试的扫描速度为5 mV/s;恒流充放电测试的电流为0.25 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、1.50 A/g 和 2.00 A/g。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为MnO2样品与电气石的XRD图。

图1 MnO2与电气石的XRD图Fig.1 XRD patterns of MnO2and tourmaline

从图1可知，合成的MnO2没有明显的尖锐衍射峰，只在37°处存在1个较弱且宽化的衍射峰，表明晶化的程度较低，属于无定形的MnO2。电气石的组成较为复杂，主要成分为SiO2、FeO、Fe2O3、B2O3、Al2O3、Na2O、MgO、Li2O 和 MnO2［4］等。电气石在29°、32°、34°、41°及51°附近分别有较强的衍射峰，与Ca54MgAl2Si16O90(JCPDS:13-0272)相符，说明所用电气石中，SiO2、CaO、MgO和Al2O3的含量相对较高。

图2为MnO2样品与电气石的SEM图。

图2 MnO2与电气石的SEM图Fig.2 SEM photographs of MnO2and tourmaline

从图2可知，合成的MnO2尺寸分布相对较窄，颗粒表面的“绒刺”结构可增加样品的比表面积及表面的活性位点;电气石的尺寸较大，且分布相对较宽，结构较致密。

2.2 电化学性能

电气石-MnO2电极的循环伏安曲线见图3。

图3 电气石-MnO2电极的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of tourmaline-MnO2electrodes

从图3可知，纯MnO2电极的循环伏安曲线呈较好的矩形特征，阴、阳极曲线基本对称，具有较好的电化学电容特性，而纯电气石电极的电容极低。添加一定量电气石的电极，曲线面积增大，即电容增大，原因可能是电气石特有的吸附性能使更多的质子与Na+浓集于电极表面，促使电极表面更多的活性物质MnO2参与电化学反应，使电极的电容增大，且电气石自身也可提供一定的电容。当电气石质量为12.5 mg时，曲线的面积最大，还出现了一对较明显、与电气石的氧化还原峰位置一致的氧化还原峰，表明一定量的电气石参与了氧化还原反应。

电气石-MnO2电极在电流为0.25 A/g时的恒流充放电曲线见图4。

图4 电气石-MnO2电极在电流为0.25 A/g时的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of tourmaline-MnO2electrodes at the current of 0.25 A/g

从图4可知，随着电气石掺入量的增加，电极的比电容逐步提高，当电气石质量为12.5 mg时达到最大值。此外，当电气石质量为10.0 mg时，充放电曲线的对称性开始降低，充电时间长于放电时间，即充电电容大于放电电容，表明电极的库仑效率有所降低。这可能是由于电气石的掺入使电极本身的电阻增大，降低了离子迁移速率，且电极表面的电气石与电活性物质MnO2混合得不够均匀。

根据式(3)可计算电极的比电容C。

式(3)中:I为放电电流，Δt为放电时间，m为电极活性物质MnO2的质量，ΔE为电位差。经计算:电气石电极、MnO2电极的比电容分别为6.7 F/g、183.9 F/g，电气石质量为5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg的电极，比电容分别为 283.1 F/g、324.6 F/g、347.0 F/g 和 326.1 F/g。

不同电流下电气石-MnO2电极的比电容见图5。

图5 不同倍率下电气石-MnO2电极比电容随质量的变化Fig.5 Changes of specific capacitance of tourmaline-MnO2 electrodes with mass at different rates

从图5a可知，在不计电气石质量的条件下，掺入一定量的电气石，可提高MnO2电极的比电容，尤其是在小电流放电时。在大电流工作时，由于电气石自身为硅酸盐矿物，导电性较差，导致电极的倍率性能不理想。从图5b可知，当把电气石作为电极活性物质计入总质量考虑时，虽然电气石对电容的贡献有限，但有助于提高MnO2的电容性能。

MnO2电极与电气石质量为12.5 mg的电气石-MnO2电极以1.00 A/g电流循环，电容保持率的变化情况见图6。

图6 MnO2电极与电气石质量为12.5 mg的电气石-MnO2电极以1.00 A/g电流循环的电容保持率Fig.6 Capacitance retention of MnO2electrode and tourmaline-MnO2electrode with tourmaline mass of 12.5 mg cycled with the current of 1.00 A/g

从图6可知，循环400次，两种电极的电容均有所衰减，纯MnO2电极的循环稳定性较低，电容保持率不到80%;掺入电气石后，电容保持率可提高到约90%。这可能是由于电气石的表面吸附特性，阻碍了MnOOH的进一步还原，使MnO2的还原反应控制在初级可逆阶段，减少了锰的损失。

3 结论

将具有特殊吸附特性的电气石与MnO2活性物质相结合，制备了高性能电极材料。循环伏安、恒流充放电等电化学性能测试结果表明:当MnO2质量为10 mg、电气石质量为12.5 mg时，电极的比电容最高，可达347.0 F/g。这可能是由于电气石将质子与Na+快速吸附到电极表面，使更多的活性物质MnO2参与了电化学反应。电极的循环稳定性能也得到了改善，可能是由于电气石的表面吸附特性，有助于将MnO2的还原反应控制在可逆的初级阶段，减少锰的损失。

［1］WANG Jia-wei(王佳伟)，CHEN Bai-zhen(陈白珍)，CHEN Ya(陈亚)，et al.溶胶-凝胶法制备超级电容器用二氧化锰［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(5):270 －273.

［2］Zhu J，Shi W，Xiao N，et al.Oxidation-etching preparation of MnO2tubular nanostructures for high-performance supercapacitors［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4(5):2 769 －2 774.

［3］ZHANG Zhi-xiang(张志湘)，FENG An-sheng(冯安生)，GUO Zhen-xu(郭珍旭).电气石的自发极化效应在环境与健康领域的应用［J］.China Non-Metallic Mining Industry(中国非金属矿工业导刊)，2003，(1):48 －50.

［4］XU Huan-yan(胥焕岩)，WANG Peng(王鹏)，MAO Gui-jie(毛桂洁)，et al.电气石在环境领域的最新应用研究:处理雅格素蓝BF-BR染料废水［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering(环境工程学报)，2007，1(4):65 －66.

［5］Fu X B，Feng J Y，Wang H，et al.Fast synthesis and formation mechanism of γ-MnO2hollow nanospheres for aerobic oxidation of alcohols［J］.Mater Res Bull，2010，45(9):1 218－1 223.