废旧动力锂离子电池中磷酸铁锂的再生

杨秋菊，赵世超，王 楠，李肖肖

［中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳 471009］

国家《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020)》［1］明确提出，要制定动力电池回收利用的管理办法。目前，废旧动力锂离子电池正极材料主要采用湿法冶金工艺回收，即采用有机溶剂法、化学沉淀法、萃取法和生物处理法等，获取较纯净的锂、镍、钴及锰的化合物［2］。在磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池中，只有锂具有回收价值，湿法冶金回收的经济效益很低，若采用直接再生利用技术，再生的正极材料可用于制作低成本电池，提高经济效益［3］。

与其他正极材料相比，LiFePO4的晶格稳定性好，Li+的嵌脱对晶格的影响不大，具有良好的可逆性［4］。本文作者试图通过工艺简单、实用性强的高温固相除杂法，直接再生正极材料LiFePO4，并分析了产物的性能。

1 实验

1.1 实验原料的准备

将1只循环1 000次后的废旧CA系列LiFePO4动力型水系塑壳锂离子电池(河南产，3.2 V、40 Ah)放电至2 V以下，拆解、分选正极片。用去离子水冲洗后得到的正极粉料，在80℃下烘干24 h，再在ND7-2L变频行星式球磨机(南京产)中，以200 r/min的转速干法球磨(球料比15∶1)4 h。

1.2 实验步骤

用8000 ICP-OES电感藕合等离子体发射光谱仪(美国产)分析粉料中Li+、Fe2+和PO3－4的含量，取0.5 g粉料，用25 ml 37%的盐酸(湖南产，AR)溶解、定容至250 ml，测试Li+、Fe2+和PO3－4的浓度［5］。依据实际检测的含量，分别用碳酸锂(江西产，电池级)、磷酸二氢铵(天津产，AR)、草酸亚铁(天津产，AR)调节Li、Fe和P的配比;混合物以200 r/min的转速干法球磨4 h;用氮氢混合保护气氛或空气气氛，在KSW-4D-10管式电阻炉(天津产)中以一定的温度焙烧12 h;用氮氢混合保护气氛，在管式电阻炉中进行二次烧结，温度为700±15℃，时间为12 h;将烧结后的物料加入刚玉球，以200 r/min的转速干法球磨1 h，过280目筛。采用3种方案对废旧锂离子电池中的LiFePO4进行再生。

表1 废旧锂离子电池中LiFePO4的再生方案Table 1 Recycle method for LiFePO4in waste Li-ion battery

1.3 电池的组装

将再生的LiFePO4、导电剂乙炔黑(焦作产，AR)与粘结剂LA132(成都产，固含量15%)按质量比90∶5∶5混合，用去离子水搅拌均匀，涂覆在20 μm厚的铝箔(秦皇岛产，AR)上，再在60℃下真空(真空度为－0.08 MPa)干燥30 min。以金属锂片(秦皇岛产，99.5%)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，北京产，AR)为电解液，采用 SD4型动力隔膜(深圳产)，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.4 分析测试

用ZY-HWC9碳硫分析仪(南京产)进行碳含量分析;用CARVER 4350压实密度测试仪(美国产)进行压实密度测试;用BT-300振实密度测试仪(辽宁产)进行振实密度测试;用3H-2000BET-A比表面积测试仪(北京产)进行比表面积测试;用LS-POP(6)激光粒度仪(广东产)进行粒径分析。

用TG/DTA6200热重分析仪(日本产)进行热重分析，氮气气氛，从室温以10℃/min的速度升温至700℃，参比物为α-Al2O3;用D/max 2550 VB+18 kW转靶X射线衍射仪(日本产)进行物相分析，CuKα，λ =0.154 056 nm，管压40 kV、管流300 mA，步宽为0.02 °，扫描速度为10(°)/min。

用CT-3008W充放电测试仪(深圳产)进行充放电测试，电压为2.5～4.2 V，温度为常温。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

废旧电池正极粉料中所含的杂质是LA132，属于丙烯腈共聚物，TG-DTA曲线见图1。

图1 LA132的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of LA132

从图1可知，TG曲线在255℃发生突降，说明在氮气气氛中，LA132的热分解温度为255℃。空气有利于LA132的分解，在空气气氛中的分解温度将低于255℃。为了能够通过高温的方法除去杂质，第一次焙烧时，在氮氢混合气氛下选择为500℃，在空气气氛下选择为280℃。

2.2 物理性能测试

再生LiFePO4材料的物理性能测试结果见表2。

表2 再生LiFePO4材料的物理性能Table 2 Physical properties of recycled LiFePO4

从表2可知，压实密度、振实密度、比表面积和粒径分布均在标准物料尺寸范围内，而碳含量比标准范围高，主要是因为正极粉料中的杂质LA132在高温下裂解后剩余的是无定形碳。

碳含量的增加有利于再生材料导电性能的提高，从而提高材料的电化学性能，但会降低能量密度，因此可考虑用于储能电池的制作。

2.3 材料的结构

废旧和再生LiFePO4材料的XRD图见图2。

图2 废旧和再生LiFePO4材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of waste and recycled LiFePO4

从图2可知，废旧LiFePO4有LiP、Fe2O3的杂质峰，是缺铁或锂所致。再生的LiFePO4中，方案Ⅰ、方案Ⅱ的产物与LiFePO4的标准卡(PDF:40-1499)一致，无明显的杂相，方案Ⅲ的产物含有LiP、Fe3P杂相，是在空气中发生氧化所致。

2.4 电化学性能

2.4.1 首次充放电曲线

再生LiFePO4材料的首次充放电曲线见图3。

图3 再生LiFePO4材料的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of recycled LiFePO4

从图3可知，方案Ⅰ－Ⅲ的产物，0.1 C首次放电比容量分别为 118.2 mAh/g、141.5 mAh/g 和 134.35 mAh/g，3.0 C首次放电比容量分别为90.67 mAh/g、104.13 mAh/g和51.47 mAh/g。在较低倍率下，方案Ⅱ产物的放电比容量最高，而方案Ⅰ的产物最低。随着充放电电流的增大，活性物质的利用率降低，极化增强。方案Ⅲ产物的极化增强速度最快，容量衰减较快，主要是因为在空气中焙烧，将Fe2+氧化成Fe3+，引入了杂质，导致二次烧结后的晶型不好。与方案Ⅱ相比，方案Ⅰ产物的电化学性能略差，据文献［7］的分析，制备LiFePO4时，原材料的配比最好为 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.05～1.10∶1.00∶1.00，而方案Ⅰ中锂含量偏低，可能降低了电化学性能。

2.4.2 循环性能

根据首次充放电曲线分析的结果，对方案Ⅱ的产物进行循环性能测试，结果见图4。

图4 方案Ⅱ再生LiFePO4材料的循环性能Fig.4 Cycle performance of recycled LiFePO4of methodⅡ

从图4中可知，方案Ⅱ的产物具有较好的循环性能，以1.0 C循环100次，容量保持率为97.84%。

3 结论

从理化指标可知，整体再生正极粉料的碳含量偏高，其他指标大体正常。碳含量偏高，主要是因为粘结剂等有机物烧结后生成了碳。在空气中烧结除杂，会将Fe2+氧化成Fe3+，导致二次烧结所得再生材料的晶型不好，影响电化学性能。综合对比以上分析结果，废旧LiFePO4再生的较理想方案是:n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.1∶1.0∶1.0，氮氢混合气氛，在500±15℃下一次焙烧，首次放电容量可达141.5 mAh/g;1 C循环100次后的容量保持率为97.84%。

［1］国务院办公厅.国务院关于印发节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020年)的通知［EB/OL］.http://www.gov.cn/zwgk/2012-07/09/content_2179032.htm.

［2］LOU Yong-bing(娄永兵)，ZHANG Jing-jing(张静静)，ZHU Lin(朱林).不同反应体系水热合成的LiFePO4/C的性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(4):207 －210.

［3］ZHAO Xin-bing(赵新兵)，ZHOU Bin(周斌)，CAO Gao-shao(曹高劭)，et al.一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法［P］.CN:201210203380.X，2012－10－16.

［4］Zhou X F，Wang F，Zhu Y，et al.Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries［J］.J Mater Chem，2011，21(4):3 353 －3 358.

［5］Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Analysis Room(北京矿冶研究总院分析室).矿石及有色金属分析手册［M］.Beijing(北京):Metallurgical Industry Press(冶金工业出版社)，2000.100－329.

［6］WU Ling(伍凌).综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料LiFePO4和负极材料Li4Ti5O12的研究［D］.Changsha(长沙):Central South University(中南大学)，2011.

［7］HANG Shao-chang(韩绍昌)，BO Hong-zhi(薄红志)，CHEN Han(陈晗)，et al.LiFePO4合成工艺的优化［J］.Journal of Hunan University(Natural Sciences)［湖南大学学报(自然科学版)］，2006，33(4):94－97.