高功率电解液在锂离子电池中的应用

高桂红，王庆杰，陈 香

(梅岭化工厂，贵州遵义 563003)

目前，商品化的锂离子电池很难实现高倍率持续放电，主要原因是电池极耳发热严重，内阻导致电池的整体温度过高，容易发生热失控。

为了得到倍率放电性能较好且安全可靠的锂离子电池，在高倍率放电时，一方面应尽量避免电池产生大量的热，另一方面要提高电池的散热速率。前者的改善可从电极材料、电解液及电池设计着手，而后者可通过优化结构来提高散热速率［1］，从而提高电池的安全性。

本文作者在现有高倍率体系锂离子电池结构设计的基础上，添加功率型电解液与常规电解液，研究了电解液对电池在中、高倍率下放电时，容量发挥、电压平台等的影响;测试了电解液对电池循环性能的影响;考察了高倍率放电时电池表面温度的变化，初步分析了发热的来源。

1 实验

1.1 实验电池制备

将正极活性物质LiCoO2(湖南产，电池级)、超导炭黑SP(广州产，电池级)和导电石墨KS-6(广州产，电池级)按质量比91.5∶2.5∶2.5混合，以聚偏氟乙烯(厦门产，电池级)为粘结剂(3.5%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，广州产，电池级)为溶剂，制成正极浆料。将负极活性物质石墨(湖南产，电池级)和超导炭黑SP，按质量比92.5∶2.5混合，以丁苯乳胶(山东产，电池级，1.5%)和羧甲基纤维素钠(广东产，电池级，3.5%)为粘结剂、去离子水为溶剂，制成负极浆料。将正、负极浆料分别涂覆在18 μm厚的铝箔(广东产，99.99%)和9 μm厚的铜箔(广东产，99.8%)上，然后在涂布机上三节干燥(75℃、80℃和65℃)、以10.5 MPa的压力辊压，制成正极(0.135～0.140 mm 厚)、负极(0.145～0.150 mm 厚)，再裁切尺寸为75 mm×95 mm的极片(不含极耳)，每片正、负极片分别约含活性物质2.56 g、1.26 g。以Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，按本单位的工艺，制成2680110型电池，额定容量为20 Ah。

加注功率型电解液 A(北京产，99.9%)、B(广东产，99.9%)、C(江苏产，99.9%)和常规电解液 D(江苏产，99.9%)制备的电池，对应编号为A、B、C及D。电解液的主要技术参数见表1。

表1 电解液的主要技术参数Table 1 The main technique parameters of electrolyte

1.2 性能测试

用HT-321-40D(5V10A)型电池检测系统(武汉产)对电池进行化成、分容。化成步骤:①恒流0.01 C(0.2 A)充电至3.9 V，在RH≤5%的干燥房内放置;②恒流0.10 C充电至4.2 V，转恒压充电至0.05 C;③恒流0.20 C放电至3.0 V;④按照步骤②、③循环2次。分容标准:容量大于20 Ah。

用RF-T5V100A电池检测系统(山东产)对电池进行中、低倍率性能测试;用VXI综合性能测试系统(四川产)进行高倍率性能测试;用DXA120无纸记录仪(日本产)记录放电时电池的表面温度、放电电压;用BVIR电池电压内阻测试仪(广东产)测量电池的内阻和电压。

循环实验:在室温下，以0.50 C恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流为0.02 C，静置10 min，然后以2.00 C恒流放电至3.00 V，静置10 min;设置循环次数为200次，保护电压上、下限分别为4.25 V和2.95 V。

倍率放电:在室温下，对同一只满荷电的电池按低倍率(1.00 C)、中倍率(5.00 C)和高倍率(10.00 C、20.00 C)的顺序进行放电。

2 结果与讨论

2.1 各电池的开路电压与内阻测试

在满荷电态下测量各单体电池的开路电压和内阻，结果见表2。

表2 满荷电态电池的开路电压(OCV)和内阻Table 2 Open circuit voltage(OCV)and internal resistance of full-charged batteries

从表2可知，满电、静态的电池，开路电压基本没有区别，内阻相同，表明静态时，各电池的表观性能一致。

2.2 常温1.00 C、5.00 C倍率放电测试

将满荷电态电池在常温下以1.00 C、5.00 C放电，放电曲线见图1，部分参数见表3。放电效率为一定的放电条件下放电至终点电压时，放出的实际容量与额定容量之比。

图1 满荷电态电池的1.00 C、5.00 C放电曲线Fig.1 1.00 C，5.00 C discharge curves of full-charged batteries

表3 1.00 C、5.00 C放电时的放电容量与充电容量的关系Table 3 Relation between discharge capacity in 1.00 C，5.00 C discharge and charge capacity

从图1可知，电池A、B及C在1.00 C、5.00 C放电时的平台电压平整，放电效率较高，其中电池C的放电效率最高，但与电池D差别不大，电池A、B及C的初始放电电压比电池D高;电池D的电压下降较快，且在相同放电容量下，电压比其他电池约低0.1 V。电池A、B及C的1.00 C放电性能差别不大，绝大部分容量在平台电压以上放出，电压在低于3.5 V后，快速下降，而平台放电容量和放电效率，真正反映了电池容量的可利用率［2］。电池D在5.00 C放电时出现的一个小且不明显的电压低峰，称为低波电压，为3.502 V。在越过该波峰后，电池D的电压逐步上升，并有稳定在3.5 V以上的平台电压，同时，电池D的电压平台偏低。

2.3 常温10.00 C、20.00 C倍率放电测试

满荷电态电池在常温下的10.00 C、20.00 C放电曲线见图2，部分放电参数见表4。在10.00 C恒流放电后，电池B不能充电，因此只进行了电池A、C及D的20.00 C放电。

图2 满荷电态电池的10.00 C、20.00 C放电曲线Fig.2 10.00 C，20.00 C discharge curves of full-charged batteries

表4 10.00 C、20.00 C放电时的放电容量与充电容量的关系Table 4 Relation between discharge capacity in 10.00 C，20.00 C discharge and charge capacity

从图2可知，在10.00 C放电时，电池A、B及C的放电曲线比电池D的平滑，但有一个较小的低波电压，电池A、B及C的初始放电电压分别为3.507 V、3.505 V和3.485 V，电池D的初始放电电压为3.350 V，比其他电池约低0.15 V，表明高倍率条件对电池D放电的影响明显。电池A、B及C的低波电压分别为3.327 V、3.302 V和3.270 V，电压平台稳定在3.3 V以上;电池D的低波电压为2.660 V，且有一半的容量在低波电压范围内放出。以20.00 C放电时，电池A、C及D的低波电压分别为2.735 V、2.816 V和2.150 V，电池D的电压一直很低，低波电压范围内的容量基本占放电容量的一半，有一个短时间、较低的平台电压(约2.4 V)，放电容量较小，电池A、C也存在低波电压，为2.745 V，有较稳定的平台电压，但平台电压较低，基本上稳定在约3.15 V。

锂离子电池的高倍率放电性能与Li+在电极、电解质及两者界面处的迁移能力密切相关。在高倍率放电的最初阶段，电压迅速下降可能是浓差极化所致［3］。放电电流密度的增加，使电极的孔隙率、表面积相应减少，不利于Li+在电极-电解质相界面层中的电荷传递和电极-电解质相界面层传质过程的扩散，导致电池极化内阻加大，但电导率的增加，欧姆内阻也就减少，低波电压后的抛物线现象就是这两种效应平衡的结果。电池放电过程的内阻不仅决定着电池的过电位，还影响电池的温度。锂离子电池的内阻是由电解液的导电能力、Li+在极片中的扩散能力决定的，电解质的电导率是重要影响因素。大部分文献认为，锂离子电池电解质在常温下的导电能力接近于Vogel-Tamma-Fulcher(VTF)方程［1］:

式(1)中:κ是电导率，S/m;A是固定参数，S;R是气体常数，J/(mol·K);T是溶液温度，K;T0是溶液玻璃化转变温度，K;Ea是阿伦尼乌斯活化能，J。电极的导电能力由Li+在正、负极之间的迁移能力决定，扩散系数D与溶液温度T的关系为［4］:

式(2)中:D0是频率因子，cm2/s;ED是离子扩散活化能，J。分析式(1)、(2)，可近似认为温度对锂离子电池的电解液导电能力有较大的影响，因此提高电解液的导电率，是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。

电池在中低倍率放电时，内阻较小，极化不严重，发热较少，电池温升不高，但在10.00 C、20.00 C放电时，由于极化严重，温升较高(见图3)。

图3 满荷电态电池以10.00 C、20.00 C放电时的表面温度Fig.3 Skin temperature of full-charged batteries during 10.00 C，20.00 C discharge

从图3可知，以10.00 C放电时，电池A、B及C的温度变化呈直线趋势，其中电池B升温较快，电池D升温缓慢，在放电约4.5 min后，升温很快，可能是由于电池D电解液的电导率相对较低，在大电流放电时极化较严重(图2显示电池D的放电电压较低)，热量在电池内部大量积累，极片传热速率较慢导致电池表面温度变化滞后，当热量大量传到电池壳外壁后，升温很快。以20.00 C放电时，电池A、C及D在放电过程中，温度呈线性上升的趋势，电池D温度较低，是因为放电时间短;电池A、C的表面最高温度分别为80.0℃和83.8℃。电池A的放电时间比电池C长，但表面最高温度低于电池C，可能是由于电池C电解液的电导率较低，内阻较大，在放电过程中产生的热量较多。电池表面温度和放电时间(可转换成放电容量)基本上呈线性关系，由热功关系式［式(3)］可知，当内阻R与电流I保持不变时，Q与时间t成正比。

锂离子电池在放电时的内阻变化不大，因此表面温度和放电时间(放电容量)呈线性关系。这也说明，内阻对锂离子电池放电时的温升有直接的影响［1］。

2.4 循环性能测试

电解液中某些添加剂的加入能够提高某些性能，并使其他性能降低，因此，研究了电池的循环性能，结果见图4。

图4 制备的电池的循环性能Fig.4 Cycle performance of prepared batteries

从图4可知，电池A、B及C的首次放电容量偏低，从第3次循环开始，放电容量逐步降低;电池D的放电容量随着循环次数的增加而下降，循环过程中2次“跳水”的现象，可能是测试过程中突然断电所致。电池A的循环性能最好，第200次循环的容量保持率达98.93%，电池B为98.20%，电池C的容量保持率为95.94%，电池D的容量保持率较低，为95.01%。这说明，不同电解液在电池的性能表现上有差别，可能与添加剂成分、杂质含量及水分含量有关［5］。VC可提高电池容量、延长循环寿命，对负极有益，对正极无不利影响［5］;PS可抑制电解液中溶剂的还原、提高电池的首次效率循环，但过量会对负极有不利影响［6］。2.0%VC+1.5%PS配合使用，对提高电池的放电倍率和循环性能最好。

3 结论

满电、静态时，添加4种电解液的电池的内阻均较小，表观性能保持一致;以1.00 C、5.00 C放电时，功率型电解液放电效率的优势不明显，但放电电压平台较常规电解液约高0.1 V;以10.00 C、20.00 C放电时，功率型电解液表现出明显优势，倍率性能较好，但倍率性能的好坏与电解液添加剂含量及电解液中杂质控制等有关;高倍率放电条件下，电池的极化严重，导致电池内阻增加产生大量的热，是电池发热的主要来源;功率型电解液仍然保持良好的循环性能。

［1］CHANG Zhao-rong(常照荣)，LU Hao-jie(吕豪杰)，FU Xiaoning(付小宁)，et al.软包装锂离子电池的高倍率放电性能电池［J］.Battery Bimonthly(电池)，2008，38(4):231 －233.

［2］PANG Jing(庞静)，LIU Bo-wen(刘伯文)，LU Shi-gang(卢世刚).锂离子电池性能研究现状与进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2004，34(4):289 －291.

［3］QIN Yu-xia(覃宇夏)，LI Qi(李奇)，XIONG Ying(熊英)，et al.锂离子电池高倍率放电性能影响因素［J］.Battery Bimonthly(电池)，2009，39(3):142 －144.

［4］Zhang S S.Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiBC2O4F2-based electrolyte［J］.J Power Sources，2007，163(2):713 －718.

［5］Reddy T B.电池手册［M］.WANG Ji-qiang(汪继强)，LIU Xing-jiang(刘兴江)译，Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2013.639－640.

［6］Cousseau J F，Siret C，Biensan P，et al.Recent developments in Li-ion prismatic cells［J］.J Power Sources，2006，162(2):790－796.