甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的制备与表征＊

李梦灿，胡应模，李云华，候春燕，刘 权，刘雨航

(中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，

甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的制备与表征＊

李梦灿，胡应模，李云华，候春燕，刘 权，刘雨航

(中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，

岩石矿物材料国家专业实验室，北京，100083)

为了合成含电气石功能聚合物，采用甲基丙烯酸酐对电气石进行表面改性，在电气石表面引入双键，制备了甲基丙烯酸电气石酯，而后与乙酸乙烯酯进行共聚反应，合成了甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物。通过IR、XRD、SEM等手段对其进行结构和形貌表征，结果表明，电气石粉体成功引入到共聚物中，具有优良的分散性和储存稳定性。且甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物成膜后具有良好的力学性能和优异的负离子释放量、远红外辐射性等性能。

电气石；表面改性；功能聚合物；负离子；远红外辐射

0 引 言

电气石是一种含有多种元素的环状硅酸盐，属三方晶系[1]，由于电气石存在大量的类质同像现象而常呈现不同的颜色[2]，在受到外部压力或温度变化的刺激时会产生永久电动势[3]，所产生的电动势可以电离周围的氧气分子及水分子产生对人身体有益的负氧离子；电气石还可以辐射射远红外线[4]，是一种人体保健功能的矿物材料；另外电气石有良好的灭菌，吸附重离子及表面活性等优良性能[5-7]，被广泛应用于工、农业及日常生活保健等诸多领域[8-9]。

因电气石表面的亲水性，在聚合物中的分散稳定性差而极大的影响电气石复合材料的性能[10]，因此人们对其表面有机化改性进行了探索，并与聚合物复合制备了多种电气石复合材料，如复合沥青、复合玻璃等[11-12]。若能将电气石粉体直接引入到聚合物中制备含电气石的功能聚合物，对功能复合材料的制备以及电气石的高附加价值的应用均有极为重要的意义。

本文以甲基丙烯酸酐为改性剂对电气石进行表面改性，制备了可聚合甲基丙烯酸电气石酯，然后与乙酸乙烯酯进行共聚反应，制备了含电气石的功能聚合物，通过IR、XRD、SEM、EDS对其结构进行了表征，并讨论了不同电气石添加量对共聚物的负离子释放性，远红外辐射率及其力学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

实验仪器：傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum100，玻金埃尔默仪器(上海)有限公司；X 射线粉末衍射仪，XD-2，北京普析通用仪器公司；电子扫描显微镜，S-450，日本日立公司；万能力学测试机，CTM2500，上海协强仪器制造有限公司；电子粘度计，NDJ-4，上海平轩科学仪器有限公司；负离子测试仪，COM-3200PROII，日本COM；红外辐射率测量仪， ET-10，美国SOC。

实验试剂：电气石，8 000目，河北省灵寿县燕新矿产加工厂产品；甲基丙烯酸酐，工业品，阿法爱莎化学有限公司；N，N．二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，北京化工厂；乙酸乙烯酯，分析纯，北京化工厂；偶氮二异丁腈，分析纯，北京化工厂；甲醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 甲基丙烯酸电气石酯的制备

称取5 g电气石粉末放置于三口烧瓶中，并加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，开启搅拌器加热到40 ℃后加入4 g甲基丙烯酸酐，反应2 h，反应结束后过滤并用酒精冲洗5次，即得改性电气石。

1.2.2 聚甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯的制备

按相应添加量称取改性电气石粉置于三口烧瓶中，并加入50 mL乙酸乙烯酯，开启搅拌器并预热至70 ℃，将0.187 g偶氮二异丁腈溶于8.4 mL甲醇中，缓慢滴入，反应2 h后加入42 mL DMF继续反应3 h加入50 mL DMF，继续反应5 h后得到甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物。

1.3 性能测试

1.3.1 负离子测试

将待测样品做成10 cm×10 cm的正方形，置于密闭箱中，用日本COM 产COM-3200PROII型负离子测试仪测定其负离子，待显示基本稳定后进行读数

1.3.2 远红外辐射率测试

将待测样品平铺为直径2 cm的圆形薄片，使用美国SOC产ET-10型红外辐射率测量仪，在室温下测定其远红外辐射率。

2 结果与讨论

2.1 可聚合甲基丙烯酸酐电气石酯的结构表征

2.1.1 IR光谱分析

改性前后电气石的红外光谱如图1所示，图1(a)为电气石的红外光谱吸收[13]，3 555 cm-1处为—OH吸收峰，1 272 cm-1处为B—O键吸收峰，970 cm-1处为Si—O键吸收峰；在改性电气石的红外光谱(图1(b))中，在2 928，2 852 cm-1处出现吸收峰，对应为甲基和亚甲基，在1 783和1 726 cm-1处出现两个羰基吸收峰，在1 661 cm-1处出现一个较弱的碳碳双键吸收峰；除此之外，电气石的特征吸收峰峰形基本没有发生变化，但均发生了几个波数的红移，表明通过甲基丙烯酸酐对电气石的表面改性在电气石的表面引入了含双建的甲基丙烯酸根基团，得到了可聚合的甲基丙烯酸电气石酯。

图1 改性前后电气石的红外光谱图

Fig 1 IR spectra of tourmaline and modified tourmaline

2.1.2 SEM分析

改性前后电气石的SEM照片如图2所示。从图2(a)可以看出，电气石因其本身表面极性有较严重的团聚现象，而由图2(b)可以看出，经甲基丙烯酸酐改性后的电气石团聚现象明显减少，显示了较好的分散性，这是由于改性后在电气石表面引入了有机基团，从而使其表面极性降低。

2.1.3 改性前后电气石的负离子释放量

改性前后电气石的负离子释放量见表1。从表1可以看出，使用甲基丙烯酸酐进行过表面改性的电气石负离子释放量得到了极大的提升，这是由于表面改性后使电气石表面极性降低，团聚现象明显减少，使其表面积增大。

图2 改性前后电气石的SEM图片

Table 1 Negative ions released of tourmaline and modified tourmaline

样品名称负离子释放量(个/cm3)空气180电气石380改性电气石840

2.1.4 远红外辐射性能

改性前后电气石的远红外辐射量如表2所示。由表2可发现，改性电气石的远红外辐射率要高于电气石。这是由于电气石在受到热或力等刺激时电气石的偶极矩发生变化使分子被激发到高能级，在向低能级跃迁时释放部分能量即为远红外线[14]。电气石表面得到改善以后可激发到高能级的原子变多，从而提升了其远红外辐射率。

表2 改性前后电气石的远红外辐射率

Table 2 Far-infrared radiation of tourmaline and modified tourmaline

样品名称远红外辐射率电气石0.86改性电气石0.95

2.2 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的结构表征

2.2.1 粘度测试

常温下使用旋转粘度计对所得的甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的粘度进行了定量测试，结果如图3所示。从图3可以看出，制备的甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯的粘度随电气石添加量的增加而不断增加，这证明改性电气石与乙酸乙烯酯进行了共聚反应，制备了甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物[15]。

图3 改性电气石添加量对甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物粘度的影响

Fig 3 The viscosity of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer with different dosages of modified tourmaline

2.2.2 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物稳定性测试

为了考察甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的稳定性，将不同改性电气石含量的共聚物以及在相同条件下制备的未改性电气石与聚乙酸乙烯酯的复合共混物置于10 mL量筒中，定期观察其沉降性能，如图4所示。

图4 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物沉降测试

Fig 4 Stabilization of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer with different dosages of modified tourmaline

所得甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物静置4个月以后，除了上层有少量溶剂析出，但无明显电气石沉降；而添加未改性电气石的样品则发生明显沉降(图4(d))。这表明前者通过电气石的改性与共聚反应将电气石引入到了聚合物的分子结构中成功得到了甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物，而后者，电气石仅与聚乙酸乙烯酯共混，不能与聚合物产生作用而产生沉降。

2.2.3 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物红外光谱分析

图5为甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的红外光谱图。在3 443 cm-1处出现了—OH的吸收峰；在1 265 cm-1处出现了B—O吸收峰；在976 cm-1处出现了Si—O吸收峰，这些都是电气石的特征吸收峰。在2 971～2 870 cm-1处出现了甲基和亚甲基的吸收峰；1 730 cm-1处出现了羰基的吸收峰，1 450 cm-1处为C—H键吸收峰；C—O键在1 300～1 050 cm-1处出现，没有碳碳双键的吸收峰[16-17],与甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的结构一致。

图5 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物红外图谱

Fig 5 The infrared spectrum of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

2.2.4 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM和EDS测试

图6为甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM图片，由图6可以发现，直接添加电气石的(图6(a))会发生团聚现象，电气石分布不均匀。而图6(b)表面甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物中的电气石则分布均匀。

图6 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM和EDS测试

Fig 6 SEM and EDS of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

根据EDS分析，发现共聚物中除了聚合物的碳氧外还发现了电气石特有的钠镁钙硅等元素，从而进一步证明了共聚物中含有电气石，即成功制备了甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物。

2.3 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的性能测试

2.3.1 力学性能测试

为了考察改性电气石的添加量对甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物成膜的力学性能的影响，将甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的溶液涂膜、干燥后依据GB 13022-1991标准对其拉伸强度和弹性模量进行了定量测试，如图7所示。

图7 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物力学测试

Fig 7 Mechanical properties of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

从图7中可以看到，随着电气石添加量的增加拉伸强度和弹性模量先增大后减小，这是由于随着电气石的引入增强了聚合物链之间的作用力，改善了其力学性能；而当电气石添加量过量时，可能导致其内部缺陷增多，进而影响了力学性能[18]。

当改性电气石添加量为2.5%时对甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物力学性能的改善效果最好。

2.3.2 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物负离子释放量

图8为甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的负离子释放量测试结果。

图8 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的负离子释放量

Fig 8 Negative ions released of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的负离子释放量随着改性电气石的添加量而逐渐增加。说明电气石在甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物的内部和表面都均匀分散。

2.3.3 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物远红外辐射率测试

甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物在波长为8～25 μm的远红外辐射率如表3所示，不同添加量的共聚物远红外辐射率均较高，在0.95左右间，且无明显差异。这是因为随着改性电气石的增加，电气石均匀分散在共聚物内，在薄膜表面的分布明显变化。

表3 甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物远红外辐射率

Table 3 Far-infrared radiation of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

电气石添加量/%远红外辐射率10.9431.50.94620.9472.50.94630.94740.94950.953

3 结 论

通过甲基丙烯酸酐对电气石的表面进行改性，在电气石的表面引入了甲基丙烯酸根基团合成了可聚合甲基丙烯酸电气石酯，然后与乙酸乙烯酯进行共聚合反应，成功地将电气石引入到聚合物中制备了含电气石的甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物，通过IR、XRD、SEM、EDS等分析手段对改性电气石及共聚物的结构、形貌进行了表征。

结果表明，电气石被引入到聚合物中，显示了良好的分散性和储存稳定性，改性后的电气石因表面有机基团的引入而降低了电气石的表面极性，提高了电气石粉体的分散性，使改性电气石的负氧离子的释放性能和远红外辐射率均有明显的改善。所得的甲基丙烯酸电气石酯-乙酸乙烯酯共聚物具有较好的力学性能，显示了较好的负氧离子释放量和远红外辐射率。为功能聚合物的制备及功能材料的研发提供了新的方法和途径。

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Synthesis and characterization of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

LI Mengcan, HU Yingmo, LI Yunhua, HOU Chunyan, LIU Quan, LIU Yuhang

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

In order to synthesize the tourmaline-containing functional copolymer, tourmaline methacylate was prepared by means of the surface organic modification of tourmaline powder with methacrylic anhydride, and then copolymerized with vinyl acetate to get a tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer, and the structures of tourmaline methacylate and its copolymer were characterized via IR, XRD and SEM. Experimental results show that tourmaline powder was successfully introduced into the copolymer, and exhibited an excellent dispersion in copolymer and storage stability. And the membrane of methacylate-vinyl acetate copolymer revealed a good mechanical properties and excellent negative ion release, far infrared radiation performances.

tourmaline; surface modification; functional copolymer; negative ion; far infrared radiation

1001-9731(2016)12-12230-05

国家自然科学基金资助项目(51372233)

2016-03-31

2016-07-20 通讯作者：胡应模，E-mail: huyingmo@cugb.edu.cn

李梦灿 (1991-)，男，河北沧州人，在读硕士，师承胡应模教授，主要从事矿物改性及高附加值利用的研究。

O632

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.040