炭添加剂对铅酸电池负极板性能的影响

陈 飞，张 慧，赵冬冬，方明学

［浙江天能电池(江苏)有限公司，江苏宿迁 223600］

合适的炭材料，可在提高铅酸电池负极板导电性的同时，不降低析氢过电位，尤其是在放电后期，会形成大量不导电的硫酸铅(PbSO4)晶体，作用更加明显;炭材料可高度分散负极活性物质，提高充电接受能力和改善硫酸盐化等现象。高比表面积炭材料可作为成核中心，抑制PbSO4晶体长大［1］。

炭黑是纯无定形炭，片层间距小、粒径小，与活性物质的结合和接触好，可较好地分散在电极材料周围，构成导电网络，添加到电极中，具有较好的导电性［2］。乙炔黑能够提高极板的孔隙率，将更多的电解液吸附在极板中，在金属铅和PbSO4结晶的过程中调节表面活性物质的分布，使负极表面的充放电反应更均匀，提高电池的放电容量和充电接受能力［3］，但会使氢的析出过电位降低40～50 mV［4］。活性炭为多孔粉末颗粒，具有高比表面积和吸附性能［5］。多孔微晶结构有利于放电时及时供酸，减轻浓差极化，提高电池性能。

本文作者研究了这3种炭材料和添加比例对负极板电化学性能的影响，并进行影响机理的分析。

1 实验

1.1 炭添加种类与梯度的选取

3种炭材料乙炔黑(河南产，电池级)、炭黑(宜兴产，电池级)和活性炭(溧阳产，电池级)的添加量见表1。

表1 3种炭材料的添加量Table 1 Adding amount of 3 kinds of carbon material

负极铅膏中其他配方与本公司常规负极板相同，正极板为铅钙外化成极板(浙江产)，按本公司正常生产工艺制备极板和组装12 V/12 Ah电池。

1.2 实验极板制备

将实验负极板剪下带板栅框筋的一个小格，作为研究电极，尺寸约为4 mm×5 mm，厚度为2.9 mm。电极的一面作为活性反应面，另一面及其他所有浸入电解液的部位，均用胶封固化，引出接工作电极的导线。

1.3 电化学性能测试

采用三电极体系，在H型电解池中用CHI660D电化学工作站(北京产)进行电化学性能测试，工作电极为经处理过的负极小格，参比电极为Hg/HgSO4电极，对电极为Pt电极，电解液为1.34 g/cm3HgSO4(北京产，AR)。

循环伏安测试的扫描速度为2 mV/s，电压为－1.5～－0.4 V;交流阻抗的频率为 105～10－2Hz，振幅为 5 mV;计时电流测试由开路电位瞬间阶跃至不同电位，脉冲宽度为500 s。

1.4 微观形貌分析

用S-4700型扫描电子显微镜(日本产)对负极板进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

1－4号负极板的循环伏安曲线见图1。

图1 1－4号负极板的循环伏安曲线Fig.1 CV curves of negative plate No.1－4

从图1可知，负极板均在－0.98 V、－1.05 V附近出现氧化峰、还原峰，扫描电位负移至－1.35 V时，还原电流迅速增大，电极表面大量析氢。随着炭加入量的增加，氧化还原电流迅速增大，峰变得更尖锐，峰宽变窄，电极反应活性变大，可逆性变好。这是因为乙炔黑可较好地分散于电极内部，阻止PbSO4转变为铅时的表面积收缩趋势，增大有效反应区域，并且均匀分散，抑制了生成物颗粒的聚集长大，利于电解液在活性物质内部渗透。乙炔黑还具有良好的导电性，可降低反应内阻和电化学极化，增大反应速率。

所有负极板循环伏安扫描时的氧化峰电位Ea、氧化峰电流Ia、还原峰电位Ec和还原峰电流Ic列于表2。负极板循环伏安曲线氧化峰与还原峰的电位差ΔE见图2。

表2 负极板的循环伏安参数Table 2 Cyclic voltammetry parameter of negative plates

图2 负极板循环伏安曲线氧化峰与还原峰的电位差Fig.2 Potential difference between oxidation peak and reduction peak in CV curves of negative plates

综合表2和图2可知，加入乙炔黑的负极板，随着加入量的增加，ΔE降低，电极反应电流增大，表明极板充放电可逆性增强;加入炭黑的负极板，随着加入量的增加，氧化还原峰间距增大，峰电流降低，因此炭黑加入不宜过多。

2.2 交流阻抗曲线

对负极板进行交流阻抗测试。为了更好地表现高频区电极表面反应状态的不同，仅取105～0.1 Hz频率区间作图，1－4号负极板的结果见图2。

图3 1－4号负极板的Nyquist曲线Fig.3 Nyquist plots of negative plate No.1－4

从图3可知，不同炭加入量时，高频区均出现了明显的圆弧，表明此时电极体系受电化学极化控制。半圆区域因电极表面状态不稳定和吸附的存在，出现轻微的弥散，容抗弧偏离标准半圆曲线。随着加入量的增加，电极的传荷电阻减小，由于电流与电阻成反比，传荷电阻越小，电极反应电流越大，即电极表面和内部反应活性增强，有助于能量的发挥。所有负极板的传荷电阻Ru和电化学反应电阻Rct列于表3。

表3 负极板的传荷电阻Ru和电化学反应电阻RctTable 3 Charge transfer resistance Ruand electrochemical reaction resistance Rcton negative plates

从表3可知，随着乙炔黑加入量的增加，电化学反应电阻减小，对应循环伏安曲线的氧化还原反应电流增大;随着炭黑加入量的增加，电化学反应电阻先增大、后略微减小，对应循环伏安曲线的氧化还原电流增大;随着活性炭加入量的增加，电化学反应电阻先增大、后减小，与循环伏安曲线略有出入，可能因为多孔、表面吸附性能强，电极表面状态易发生变化，导致结果出现误差。

2.3 计时电流曲线

用计时电流法得到不同电极阶跃后的稳态电流即析氢电流，结果见表4。

表4 负极板的析氢电流Table 4 Hydrogen evolution current of negative plates

由于碳材料具有较低的析氢过电位，负极板中加入炭材料后，会加剧氢气的析出，且随着阶跃电位的不断负移，析氢电流增大，低于－1.4 V时，电极表面剧烈析氢。

从表4可知，加入乙炔黑的极板，析氢电流均低于加入炭黑的极板，当加入量超过0.5%时，乙炔黑负极板的析氢电流突然增大，高于炭黑负极板，可能是加入量较多时，乙炔黑降低铅电极析氢过电位的效果明显，加剧了氢气的析出。活性炭的加入量大于乙炔黑和炭黑，因此析氢电流也较大。随加入量的增大，析氢速率略微减小，可能是因为活性炭为多孔结构，加入较多时提供了较多的气体扩散通道，且较多的孔也可促进电解液的快速扩散，达到去极化的作用。

2.4 扫描电镜分析

对不同炭材料，分别取3号、7号、9号负极板进行SEM测试，观察电极微观形貌的变化，SEM图见图4。

图4 不同炭材料负极板的SEM图Fig.4 SEM photographs of negative plates with different carbonmaterials

从图4可知，乙炔黑负极板出现轻微的团聚现象;炭黑负极板因铅活性物质颗粒较大，呈块状;活性炭极板的孔率相对较高，活性物质分散得更均匀，具有较大的比表面积，可防止大颗粒硫酸铅的生成，从而降低电池内阻，提高导电性和电池的充放电电流。

3 结论

通过实验不同炭材料和添加比例对负极电化学性能的影响，对比了对铅酸电池负极板的循环伏安、交流阻抗、计时电流曲线的影响，通过扫描电子显微镜比较了加入后对极板活性物质粒径的大小及分布的影响，得出以下结论:

加入乙炔黑的负极板，随加入量增加，电化学反应电阻电极反应电流增大，可逆行增强，但析氢量因炭所占比例增大也加剧;炭黑负极板随加入量增大，可逆性变差，传荷电阻先增大后减小，所以炭黑加入量不宜过多;因为活性炭加入比例较大，负极析氢都比较剧烈，同时因炭加入较多，相应降低铅比例，所以反应电流随加入量增大而降低，综上所述，加入量不应超过0.6%。

［1］Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2009，191(1):134－138.

［2］LIU Yue-ying(刘月英)，LI Yan-yue(李燕月)，WANG Bo-xi(王伯羲)，et al.碳黑对电池正极性能的影响［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35(1):55 －56.

［3］LI Jian-hua(李建华)，SUN Jie-ying(孙杰英).关于负极膨胀剂及负极有机膨胀剂［J］.Chinese LABAT Man(蓄电池)，2004，41(4):151－154.

［4］ZHU Song-ran(朱松然).铅蓄电池技术［M］.Beijing(北京):China Machine Press(机械工业出版社)，2000.185－191.

［5］CHEN Chuan(陈川).电容性活性炭在铅酸电池负极中的应用［D］.Guangzhou(广州):South china University of Technology(华南理工大学).2012.