化学刻蚀铝箔集流体在超级电容器中的应用

何捍卫，周海生，潘登宇

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083)

等效串联电阻会使电容器可存储电荷的电位范围降低，减弱电荷存储能力，是衡量超级电容器性能的主要指标之一，主要由电极活性物质内阻、电解质内阻、活性材料和集流体接触电阻等组成［1－2］。有机体系C-C超级电容器的集流体多为铝箔［2］，对铝箔表面进行刻蚀，增大表面粗糙度，可降低活性材料与集流体的接触电阻，降低等效串联电阻。王力臻等［3］对铝箔表面进行电化学刻蚀，将有效内阻从71 Ω降低至 11 Ω;C.Portet等［4－5］对铝箔表面分别进行化学和电化学刻蚀，并用溶胶-凝胶法将活性材料沉积在铝箔上，降低了界面电阻;C.Portet等［6］对铝箔表面进行化学刻蚀，并沉积炭气凝胶和碳纳米管，等效串联电阻较低(0.4 Ω·cm2)。

对铝箔进行刻蚀，可减小等效串联电阻，但刻蚀对超级电容器性能的影响，研究还不够深入。本文作者对铝箔进行化学刻蚀，比较了不同刻蚀时间铝箔的表观形貌和比表面积，并对制备的超级电容器的电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 集流体铝箔的化学刻蚀

将30 μm厚的铝箔(吴江产，99.99%)用 1 mol/L的NaOH(广州产，AR)溶液清洗、除油，用去离子水清洗后，放入鼓风干燥箱中，在110℃下干燥2 h，再在80℃下于2 mol/L HCl(成都产，AR)与0.2 mol/L Al2(SO4)3(广州产，AR)的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀时间分别为40 s、60 s、80 s和100 s。

1.2 超级电容器的组装

将活性炭NK261H(日本产)、炭黑(上海产，工业级)和粘结剂LA133(成都产，工业级)按质量比85∶10∶5搅拌均匀，单面刮涂到30 μm厚的铝箔(江苏产，99.99%)上。在80℃下烘干2 h后，以10 MPa的压力压制，然后裁剪成面积为1.54 cm2的圆形极片(炭载量为12～13 mg)，在80℃下真空(－0.9 MPa)干燥24 h后，进行电化学检测。

将TF44隔膜(日本产)放在2片极片之间，涂有活性材料的一面与隔膜接触，置于聚四氟乙烯模具中，加入电解液1.0 mol/L Et4NBF4/AN(深圳产，电池级)后密封，在氮气保护的手套箱中组装C-C超级电容器(面积为1.54 cm2的圆形，厚度为210 ～220 μm)。

1.3 测试与分析

用Nova NanoSEM 230型扫描电子显微镜(捷克产)进行表面观察，评价铝箔刻蚀的形貌;用Quadrasorb S1-3MP型全自动3站比表面积及孔分析仪(美国产)进行比表面积测定。

在CHI660B电化学工作站(上海产)上进行交流阻抗和循环伏安测试。交流阻抗扫描的频率为10－2～105Hz，交流振幅为5 mV;循环伏安测试的电压为0～2.7 V，扫描速率为10 mV/s。在CT2001A电池测试系统(武汉产)上以0.3 A/g的电流进行充放电性能测试，电压为0～2.7 V。

2 结果与讨论

2.1 化学刻蚀的影响

刻蚀时间为100 s时，铝箔的强度明显降低，因此该样品未进行后续实验，不参与对比。

图1 化学刻蚀的铝箔的表面形貌Fig.1 Surface morphology of chemical etched aluminum foil

从图1可知，随刻蚀时间的延长，铝箔的刻蚀程度越来越严重。刻蚀40 s的铝箔，表面腐蚀孔较小，且分布不均匀;刻蚀60 s的铝箔，表面刻蚀均匀，但腐蚀孔仍较小;刻蚀80 s的铝箔，表面刻蚀均匀，腐蚀孔的孔径为5～15 μm。化学刻蚀的机理为溶解性刻蚀和局部微电池刻蚀［7］。因为采用的铝箔为高纯铝箔，杂质很少，刻蚀机理主要为溶解性刻蚀，所以能够腐蚀出较大的孔。随着刻蚀时间的延长，铝箔的比表面积增大。分析结果表明:刻蚀时间为40 s、60 s和80 s的铝箔，比表面积分别为1.72 m2/g、2.67 m2/g和3.61 m2/g，说明随着刻蚀时间的延长，铝箔表面的腐蚀孔增多，粗糙程度增大。

2.2 交流阻抗测试

不同刻蚀时间铝箔制备的电极的交流阻抗谱见图2。

图2 化学刻蚀对电极交流阻抗谱的影响Fig.2 Effect of chemical etching on A.C.impedance of electrode

图2中，Z'为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部。界面电阻与界面电容并联在高频区，产生一个半圆，低频区在实轴上的截距近似为电容器的界面电阻Ri［4］。从图2可知，高频电阻的差别不大;随着刻蚀时间的延长，高频半圆的直径变小，说明Ri变小，刻蚀40 s、60 s和80 s的铝箔制备的电极，Ri分别约为3.8 Ω、1.4 Ω和1.0 Ω，说明随着刻蚀时间的延长，腐蚀孔孔径的增大，活性材料与铝箔的接触加强，可获得较小的界面电阻，从而有利于获得较小的等效串联电阻。

2.3 恒流充放电测试

不同刻蚀时间铝箔制备的电极第100次循环的充放电曲线见图3。

图3 化学刻蚀对电极充放电曲线的影响Fig.3 Effect of chemical etching on charge-discharge curves of electrode

从图3可知，充放电曲线近似直线，呈典型的双电层电容特性，说明刻蚀时间对电容特性没有影响。化学刻蚀40 s的铝箔制得的电极，在放电开始时有明显的电压降ΔU。ΔU源于等效串联电阻RS的存在，RS可由式(1)［8］计算:

式(1)中:I为充放电电流，A。

计算可知，刻蚀40 s、60 s和80 s的电极，等效串联电阻分别为 4.2 Ω、2.5 Ω 和 1.4 Ω。

由于采用双电极体系，电极材料的比电容为超级电容器比电容的4倍，根据放电曲线斜率，由式(2)［9］可计算出电极的比电容C:

式(2)中:m为极片上涂覆物质的质量，g;α为活性物质占电极总质量的比例;dφ/dt为放电曲线的斜率，V/s。

刻蚀40 s、60 s和80 s的铝箔制备的电极，比电容分别为112.5 F/g、143.6 F/g和165.2 F/g，随着刻蚀时间的延长，铝箔表面刻蚀程度的增加，活性物质与铝箔的接触变好，等效串联电阻减小，电极的比电容增大。用刻蚀80 s的铝箔做集流体，获得的等效串联电阻最小，电极比电容最大。实验所用活性炭的粒径主要分布于5～10 μm，因此使用刻蚀80 s的铝箔，活性炭将更容易进入刻蚀孔隙中，使活性炭与铝箔相互啮合，提高两者的接触效果。

2.4 循环伏安测试

不同刻蚀时间铝箔制备的电极的循环伏安曲线见图4。

图4 化学刻蚀对电极循环伏安曲线的影响Fig.4 Effect of chemical etching on CV curves of electrode

从图4可知，在扫描范围0～2.7 V内，没有氧化还原峰，说明没有化学反应发生;不同刻蚀时间铝箔制备的电极，循环伏安曲线都接近矩形，电流平台都比较明显，说明制备的超级电容器的可逆性好;随着刻蚀时间的延长，电极的曲线面积更大，说明随着刻蚀时间的延长，电极的比电容增大。

2.5 循环性能测试

不同刻蚀时间铝箔制备的电极的循环性能见图5，电流为0.3 A/g，循环次数为2 000次。

图5 化学刻蚀对电极循环性能的影响Fig.5 Effect of chemical etching on cycle performance of electrode

从图5可知，电极的比电容除了在前100次循环中有略微下降外，基本保持不变，经2 000次循环测试，比电容衰减都不超过1.1%，说明刻蚀时间对循环性能没有影响。不同刻蚀时间铝箔制备的电极，循环性能都很好，使用寿命较长。

3 结论

随着刻蚀时间的增加，铝箔的比表面积与表面的粗糙度增大，表面腐蚀越来越均匀，腐蚀孔的孔径增大，分别作为集流体制备的电极等效串联电阻减小，比电容增大，超级电容器性能变好。刻蚀80 s的铝箔作为集流体制备的电极，比电容为165.2 F/g，等效串联电阻为1.4 Ω。

通过交流阻抗和循环伏安测试，比较了刻蚀不同时间的铝箔作集流体所制备电极的性能，结果表明:随着刻蚀时间的增加，电极的界面电阻减小和电极比电容增大;循环性能测试结果表明:不同刻蚀时间下，电极循环性能都较好。

集流体铝箔进行刻蚀，主要是通过增大铝箔表面粗糙度与表面腐蚀孔的孔径，改善活性物质与铝箔之间的接触状况，从而改善超级电容器的性能。

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