表层涂炭AB5电极的电化学性能

蒋志军，朱惜林，桑商斌，王雁生

(1.淄博国利新电源科技有限公司，山东淄博 255086;2.淄博非对称大动力电容电池工程技术研究中心，山东淄博 255086;3.内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司，内蒙古包头 014030)

AB5型贮氢合金在MH/Ni电池负极材料中的应用较广泛。MH/Ni电池的倍率性能和循环寿命与内阻存在直接关系，其中，内阻的40%来自贮氢合金电极［1］。表面修饰是改善贮氢合金电极性能的有效途径之一，范祥清等［2］将钯粉加入贮氢合金粉末制备电极，或在电极表面涂覆钯粉，吴锋等［3］将银镀在合金表面，均可改善电化学性能，但材料价格昂贵;夏同驰等［4］将石墨烯与贮氢合金形成复合材料，电极倍率性能得到提高，但和浆困难，难以工业化应用。

本文作者提出了一种电极表面修饰的方法，采用可工业化的方法在电极表面涂覆一层导电的、价格适当的材料，即利用分层涂浆工艺对AB5型贮氢合金电极进行表层涂炭的表面修饰，并考察电极的电化学性能。

1 实验

1.1 电极的制作

将AB5合金(包头产，化学式为MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3，ML为富镧混合稀土，成分为65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr、1.12%Nd)、羟丙基甲基纤维素(扬州产，电池级)、聚四氟乙烯(上海产，60%，电池级)和蒸馏水，按质量比200∶2∶4∶50配制成电池浆料，记为浆料 a;将活性炭(山西产，99.9%)、羟丙基甲基纤维素、聚四氟乙烯和蒸馏水，按质量比5∶2∶4∶50配制成电容器浆料，记为浆料 b。

在泡沫镍(长沙产，面密度为300 g/m2，动力型)集流体表面涂覆一层浆料a，在120℃下烘干，再涂覆一层浆料b，m(AB5合金)∶m(活性炭)=200∶1，在120℃下烘干。以200 t的压力压成0.25±0.01 mm厚，裁切成尺寸为20 mm×25 mm的极片，留5 mm的白边，用于焊接镍极耳(无锡产，0.15 mm厚)，制成电极，记为表层涂炭AB5电极。采用相同的方法，但不涂覆浆料b，制备电极，记为AB5电极。

1.2 电化学性能测试

将电极浸泡在电解液6 mol/L KOH(江苏产，95%)中，真空(真空度为－0.08 MPa)脱气4 h，以除去极片上的气泡。

用CT2001A电池测试系统(武汉产，5 V/200 mA)对电极进行恒流充放电测试，双电极体系，对电极采用烧结式Ni(OH)2电极(新乡产，60 mm×60 mm)，电压为1.0～1.5 V;1 C=300 mA/g;高倍率放电性能(HRD)按式(1)计算。

式(1)中:Q60为合金在电流60 mA/g时的放电容量，Qi为合金在电流i时的放电容量。

用RST5202电化学工作站(郑州产)进行循环伏安、电化学阻抗谱及极化曲线测试，三电极体系:以6 mol/L KOH溶液为电解液，Hg/HgO电极为参比电极，对电极采用烧结式Ni(OH)2电极。循环伏安扫描的电位为－1.2～－0.2 V(vs.Hg/HgO);线性极化过电位扫描范围为－6～6 mV(vs.Hg/HgO)，扫描速度为0.5 mV/s;电化学阻抗频率为105～10－2Hz，振幅为5 mV。测试环境温度均为25℃。

2 结果与讨论

2.1 恒流充放电性能

电极在0.2 C时前次10循环的放电比容量见图1。

图1 电极在0.2 C时前次10循环的放电比容量Fig.1 Specific discharge capacity of electrodes in the first 10 cycles

从图1可知，相比于AB5电极，表层涂炭AB5电极的初始放电比容量较低，可能是电极表面的炭材料与表层合金结合紧密，延缓了电解液的浸透，影响了电极活性物质的利用率。经过4～5次循环后，两种电极的容量基本一致，即经活化后，表层涂炭AB5电极和AB5电极的放电比容量分别是292.6 mAh/g(第10次循环)和291.0 mAh/g(第7次循环)。这表明:表层涂炭基本上不会增加AB5合金达到最大放电容量的活化次数，但活化后的放电比容量略有提高。这可能是因为:导电性良好的炭材料在AB5电极表层形成的导电网络，有利于电极表面的电荷快速转移，减轻极化，从而增加了AB5合金的实际贮氢容量。

贮氢合金在充放电过程有个活化过程，活化之后，电化学性能达到较理想的稳定状态。表层涂炭AB5电极和AB5电极完全活化后第10次循环的0.2 C放电曲线见图2。

图2 电极的0.2 C放电曲线Fig.2 0.2 C discharge curves of electrodes

从图2可知，表层涂炭AB5电极具有较高的放电平台电压，可能是放电过程中，电荷在转移时有部分经表层导电网络快速释放，使放电过程中的电池极化减轻。

电极以0.2 C恒流充放电100次的循环性能见图3。

图3 电极以0.2 C恒流充放电100次的循环性能Fig.3 Cycle performance of electrodes galvanostatic chargeddischarged at 0.2 C for 100 times

从图3可知，表层涂炭AB5电极具有良好的循环性能，循环100次的容量保持率为95.90%，比AB5电极提高了5.52%，说明表层涂炭可提高AB5电极的循环性能。

电极的HRD见图4。

图4 电极的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of electrodes

从图4可知，表层涂炭可以提高AB5电极的HRD，当以1 500 mAh/g放电，表层涂炭AB5电极的HRD比AB5电极高20.92%。活性炭覆盖在AB5电极表面，形成的导电网络降低了电荷转移电阻，因此具有较高的电催化活性。

2.2 电化学阻抗谱

电极在50%放电深度(DOD)状态下的电化学阻抗谱见图5。

图5 电极在50%DOD状态下的电化学阻抗谱Fig.5 EIS plots of different electrodes at the state of 50%depth of discharge(DOD)

图5中，高频区的半圆代表合金粉末与导电剂之间的接触电阻，中频区的半圆代表电荷转移反应电阻，低频区直线代表Warburg阻抗，与氢扩散有关［5］。从图5可知，与AB5电极相比，表层涂炭AB5电极的接触电阻及电荷转移电阻减小，即电极反应过程的阻力降低。结合恒流充放电性能可知:表层涂炭可提高AB5电极的导电率，改善材料的电化学性能。

2.3 线性极化

电极的交换电流(I0)和极化电阻(Rp)可用来体现在电极表面进行的电荷转移反应的电催化活性。利用测得的线性极化曲线和式(2)、(3)［6］，即可得到I0和 Rp:

式(2)、(3)中:R、T、F、η(t)和 I(t)分别为气体常数、绝对温度、法拉第常数、极化电位和极化电流。

电极完全活化后在50%DOD下的线性极化曲线见图6。

图6 电极完全活化后在50%DOD下的线性极化曲线Fig.6 Linear polarization curves of electrodes at the state of 50%DOD after full activated

由式(2)、(3)利用图6数据计算可知，I0由AB5电极的234.7 mAh/g增加到表层涂炭AB5电极的315.6 mAh/g，Rp由623.5 mΩ降低到450.4 mΩ。说明表层涂炭可降低AB5电极的极化电阻，改善电催化活性。

2.4 循环伏安性能

图7 不同电极在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of different electrodes at scan rate of 10 mV/s

循环伏安曲线中的氧化峰电流和峰面积，可定性估计贮氢合金电极的电化学反应活性大小和电极容量。电极0.2 C循环10次后的循环伏安测试曲线见图7。从图7可知，电极的阳极分支在－0.6 V附近均出现明显的氧化峰，对应于放电过程中活性氢原子在电极表面氧化成H2O的反应。显然，表层涂炭AB5电极的氧化峰电流和峰面积较AB5电极的大，表明表层涂炭可提高AB5合金的电化学反应活性及合金的放电容量。

3 结论

采用分层涂浆工艺制备了表层涂炭AB5电极。以0.2 C充放电，放电比容量为292.6 mAh/g，循环100次的容量保持率为95.90%，以1 500 mAh/g放电的HRD为82.5%，相比于AB5电极，分别提高了1.6 mAh/g、5.52%和20.92%。

电化学阻抗谱、线性极化和循环伏安测试表明:表层涂炭AB5电极的电荷转移阻抗和极化阻抗降低、交换电流提高。这得益于活性炭作为导电剂在AB5电极表面形成导电网络，增强了表层涂炭AB5电极的动力学性能。

［1］Paul G，John A，Dennis C，et al.Development of advanced nickel/metal hydride batteries for electric and hybrid vehicles［J］.J Power Sources，1999，80(1 －2):157 －163.

［2］FAN Xiang-qing(范祥清)，WEN Xiu-qin(闻秀勤).金属氢化物镍电池的研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，1994，24(1):5－7.

［3］WU Feng(吴锋)，LI Han-jun(李汉军)，YANG Kai(杨凯). 银对贮氢合金电极表面修饰的研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35(1):14 －17.

［4］XIA Tong-cha(夏同驰)，LI Xiao-feng(李晓峰)，DONG Hui-chao(董会超)，et al.贮氢合金/石墨烯复合材料的电化学性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(3):146 －148.

［5］Kuriyama N，Sakai T，Miyamura H，et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes［J］.J Alloys Compd，1993，202(1 －2):183 －197.

［6］Tliha M，Mathlouthi H，Lamloumi J，et al.AB5-type hydrogen storage alloy used as anodic materials in Ni-MH batteries［J］.J Alloys Compd，2007，436(1 －2):221－225.