共沉淀法制备的Al掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能

郝梦秋，叶红齐，刘登华，韩 凯

(1.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083;2.烟台卓能电池材料有限公司，山东烟台 264002)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在容量衰减较快和倍率性能较差的缺点，可通过元素掺杂和包覆改性［1－2］来改善。D.T.Liu等［1］对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分别进行 Fe和 Al掺杂，合成了LiNi1/3Co1/3－xMxMn1/3O2(M=Fe、Al;x=0、1/20、1/9 和 1/6)，掺杂材料与未掺杂材料具有相同的层状结构，当掺杂少量Al(x=1/20)时，材料的容量保持率有所提高，但当x=1/6时，容量保持率迅速下降;掺杂Fe元素可减少阳离子混排现象的发生。D.C.Li等［2］对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行 ZrO2或TiO2包覆改性，ZrO2和TiO2包覆后的材料以0.5 C在3.0～4.6 V充放电，第100次循环的容量保持率由46%分别提升至88%和82%。M.Kageyama等［3］对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行F掺杂改性，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，F掺杂使材料的颗粒在反应过程中增大，结晶度提高;少量F元素的掺杂可以改善正极材料的界面特性，减少与电解液接触所发生的分解反应，提高正极材料的循环性能。当x=0.08时，以0.2 mA/cm2的电流密度在2.5～4.2 V充放电，第50次循环的容量保持率由掺杂前的84%提升至91%。

目前对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行的掺杂改性，大多为前驱体制备后再进行掺杂，需两步反应。本文作者采用在底液中添加纳米Al2O3的方法，在氢氧化物共沉淀制备前驱体的过程中进行Al掺杂，考察了掺杂量对材料性能的影响。

1 实验

1.1 正极材料的制备

按 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.01、0.02、0.03和0.04)的化学计量比配料。将纳米Al2O3(浙江产，AR)充分搅拌分散于蒸馏水中，作为底液，在氮气氛围下，用恒流泵将 NiSO4(江苏产，AR)、CoSO4(江苏产，AR)、MnSO4(江苏产，AR)混合盐溶液与NaOH(广东产，AR)、氨水(湖南产，AR)混合碱溶液加入到快速搅拌的反应釜中，严格控制体系的pH=11.0，反应24 h，将所得沉淀用蒸馏水充分洗涤至滤液接近中性，过滤、在80℃下鼓风干燥后，制得粉末状前驱体。将所得前驱体与Li2CO3(四川产，电池级)充分研磨混合，先在低温段550℃预烧4 h，再升至高温段950℃二次煅烧10 h，研磨、过250目筛，制得正极材料。

1.2 性能分析

用D/max2550全自动转靶X射线衍射仪(日本产)对产品的物相进行分析，CuKα，管压40 kV、管流450 mA，扫描速度为4(°)/min，步长为0.02°;用 E1010扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌和颗粒大小。

1.3 电池的组装

以所制备的正极材料为活性物质、质量比1∶3的石墨(深圳产，电池级)和炭黑(德国产，电池级)的混合物为导电剂、聚偏氟乙烯(法国产，电池级)为粘结剂，按质量比86∶8∶6混合，再加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(南京产，电池级)，调成浆料，涂覆在25 μm 厚的铝箔(广东产，99.9%)上，在105℃下干燥3 h。用不锈钢打孔器制成直径10 mm、厚度50 μm的圆片(活性物质含量约为85%)。

以金属锂片(四川产，电池级)为对电极，Celgard 2400膜(德国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1，广州产，AR)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2032型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流恒压充电和恒流放电，电压为2.7～4.2 V，充电电流32 mA/g(0.2 C)，放电倍率分别为 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD图。

图1 制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD图Fig.1 XRD patterns of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

从图1可知，各材料的XRD图基本一致。衍射峰的峰位与LiNiO2(PDF卡号:85-1966)基本一致，强峰的角度也相符，说明材料具有与LiNiO2相同的α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系R3m空间群。衍射峰尖锐，半峰宽度较窄，没有杂峰存在，且(006)峰和(102)峰、(108)峰和(110)峰分离明显，表明各样品的层状结构完整，结晶性好、晶相纯度高。

对于α-NaFeO2型层状结构的正极材料，c/a越大(大于4.96)，层状结构越趋于完整［4］。可用(003)峰强度 I003与(104)峰强度 I104之比 I003/I104来衡量阳离子混排程度，当I003/I104＞1.2时，混排程度较低。对XRD图拟合计算得出的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞参数和 I003/I104见表1。

表1 制备的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞参数和I003/I104Table 1 Lattice parameters and I003/I104of prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

从表1可知，材料的c/a均大于4.96，表明少量Al掺杂没有破坏层状结构;I003/I104虽然随着x的增大而减小，但均大于1.2，说明材料的阳离子混排程度较低。

2.2 SEM及EDS分析

前驱体及制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM图见图2。

图2 前驱体及制备的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM图Fig.2 SEM photographs of precursor and prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

从图2可知，前驱体颗粒呈类球形，主要由片状的一次颗粒包覆而成;正极材料颗粒形貌轮廓清晰，粒径分布较均匀，表面光滑，一次颗粒呈片状，掺杂后，团聚有所减弱。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 首次充放电及循环性能

材料的首次充放电曲线和循环性能见图3。

图3 制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)1－xAlxO2

从图3a可知，材料的充放电曲线均较为平滑:刚开始充电时，电压迅速上升至3.7～3.8 V，再缓慢增加到充电截止电压4.2 V;放电时，电压缓慢降至3.6 V左右，再迅速降至放电截止电压2.7 V。这与文献［5］的结果一致。充电平台随着x的增加逐渐升高，当x=0.04时，充电平台最高;放电平台则随着x的增加逐渐降低。掺杂材料的首次放电比容量较未掺杂材料的略有下降。

从图3b可知，当x=0.01、0.02和0.03时，材料的循环性能均优于未掺杂材料。当x=0.02时，材料第50次循环的放电比容量为137.5 mAh/g，容量保持率为95.7%，高于未掺杂材料的117.8 mAh/g和81.5%。适当的Al掺杂，可以在保证首次放电比容量的前提下改善循环性能。禹筱元等［6］通过测试掺杂材料的交流阻抗谱，发现掺杂Al后Li+扩散系数较未掺杂时约提高一个数量级，原因是Al—O的键能很强，导致Li—O的键能减弱，使Li+的扩散通道更通畅。Al3+占据O—M—O(M=Ni、Co和Mn)层中的M位，使M—O键缩短，O—M—O层中的Mn4+能稳定存在;同时，由于Al3+在充电过程中不提供电子，限制了Li+的脱出量，使未脱出的Li+可维持层状结构的稳定，能提高容量保持率。

2.3.2 倍率性能

制备的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循环性能见图4。

图4 制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循环性能Fig.4 Cycle performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－x AlxO2(x=0，0.02)at different rates

从图4可知，当x=0.02时，材料的循环性能优于未掺杂材料。当电流为0.1 C时，x=0.02的材料第6次循环的放电比容量为151.2 mAh/g，容量保持率为100.1%，高于未掺杂材料的146.4 mAh/g和96.4%;当电流为2.0 C时，x=0.02的材料第6次循环的放电比容量为122.3 mAh/g，高于未掺杂材料的100.5 mAh/g。

3 结论

通过添加纳米Al2O3，在氢氧化物共沉淀制备前驱体过程中进行Al掺杂，制备层状Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2正极材料，考察了掺杂量x对材料性能的影响。少量的Al掺杂对材料的形貌和分散性影响不大;Al掺杂不会改变材料的α-NaFeO2型层状结构，掺杂后材料的结晶性好且晶相纯度高。掺杂后的材料循环性能和容量保持率较掺杂前均有所提高:x=0.02的材料以0.2 C在2.7～4.2 V充放电，首次放电比容量为143.7 mAh/g，库仑效率为90.0%，第50次循环的放电比容量为137.5 mAh/g，容量保持率为95.7%。

［1］Liu D T，Wang Z X，Chen L Q.Comparison of structure and electrochemistry of Al-and Fe-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［J］.Electrochim Acta，2006，51(20):4 199 －4 203.

［2］Li D C，Kato Y，Kobayakawa K，et al.Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2coated with metal oxides coating［J］.J Power Sources，2006，160(2):1 342 －1 348.

［3］Kageyama M，Li D C，Kobayakawa K，et al.Structural and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFxprepared by solid state reaction［J］.J Power Sources，2006，157(1):494 －500.

［4］Xu K，Ding S M，Zhang S S，et al.An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes［J］.J Electrochem Soc，2002，149(5):622 － 626.

［5］Shaju K M，Subba R G V，Chowdari B V R.Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2002，48(2):145 －151.

［6］YU Xiao-yuan(禹筱元)，HU Guo-rong(胡国荣)，LIU Ye-xiang(刘业翔).层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的多元掺杂改性［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报)，2010，20(6):1 170－1 176.