连续催化精馏合成丁二酸二甲酯

霍稳周，魏晓霞，田 丹，李花伊，刘 野

（中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

丁二酸二甲酯也称琥珀酸二甲酯，是一种重要的合成香料和食品添加剂，可作为食品防腐剂，还可用于合成1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的原料［1-7］。丁二酸二甲酯的传统合成方法是以丁二酸和甲醇为原料、浓硫酸为催化剂进行反应［8-9］，该工艺产品收率低、后处理复杂，有剧毒副产物硫酸二甲酯生成，严重污染环境。因此，开发新型催化剂和工艺备受关注。

赵地顺等［10］采用离子液体催化合成丁二酸二甲酯，在最佳反应条件下，丁二酸二甲酯收率可达91.83%，酯化率达96.32%；周瑜等［11］以酸性树脂为催化剂，在适宜的反应条件下，丁二酸转化率为99.2%；韩瑞生等［12］采用对甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率为95.0%；林进等［13］采用磷钨酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率为94.5%；田华荣［14］以大分子树脂为催化剂，丁二酸二甲酯收率可达91.7%；孙晓波等［15］采用杂多酸催化合成丁二酸二甲酯，对反应机理和动力学模型进行了研究。以上方法均为釜式间歇反应，生产规模小，操作强度大。

本工作以中国石化抚顺石油化工研究院自行开发的耐温阳离子树脂为催化剂，采用无催化剂连续预酯化和连续催化精馏组合工艺合成丁二酸二甲酯，考察了反应条件对丁二酸转化率和产物选择性的影响，并考察了催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

丁二酸：工业一级品，纯度大于等于99.5%，天津市永大化学试剂研发中心；甲醇、苯乙烯：工业一级品，抚顺化塑厂；二乙烯苯（w=60%）、石蜡（58#）：抚顺化塑厂；发烟硫酸（w=104%）：大连化学工业公司。

1.2 反应原理

以丁二酸和甲醇为原料，在耐温阳离子交换树脂催化下，合成丁二酸二甲酯。反应式见式（1）。

1.3 催化剂的制备

将苯乙烯与二乙烯苯完全混合后加入固体石蜡，按一定的加料速率加入到水相中，调节搅拌转速，控制油珠的均匀程度。升温使油珠固化，然后将反应物料过滤、洗涤、干燥，收集20～50目的合格聚合物珠体进行物理结构稳定化处理，然后加入催化剂和卤素（X）进行卤化反应。卤化反应结束后加入发烟硫酸磺化剂进行磺化反应。磺化反应结束后，将反应物料洗涤即得到耐温阳离子交换树脂催化剂。催化剂的物性见表1。

表1 耐温阳离子交换树脂催化剂的物性Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.4 催化剂的表征

采用Bruker 公司Msl-300型核磁共振仪，分别对苯乙烯-二乙烯苯聚合物、卤化树脂和磺化树脂进行测定，将得到的13C NMR谱图中各吸收峰的化学位移与标准化学位移进行对比，从而确定—X和—SO3H在分子结构中的取代位置。

1.5 产物分析方法

采用惠普公司HP 7890Ⅱ型气相色谱仪对反应产物进行分析，用内标法计算各组分的含量。TCD检测，分流进样，HP-INNOWAX30m色谱柱；汽化室温度250 ℃；柱温100 ℃，以12 ℃/min的速率升至220 ℃；FID温度250 ℃。

采用BIO-RAD公司FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪对合成的丁二酸二甲酯产物进行检测，并与标准谱图进行对比。

1.6 实验方法及工艺流程

按一定配比将甲醇和丁二酸加入预酯化反应器中，在一定条件下发生自催化反应，生成丁二酸单甲酯。预酯化反应产物进入催化精馏塔的上部，由上向下与精馏塔底上升的甲醇蒸气逆流接触，使其中的丁二酸单甲酯逐渐转化为丁二酸二甲酯。催化精馏塔内装有耐温阳离子交换树脂催化剂，每块塔板均设有催化剂装剂口和卸剂口。反应生成的水由上升的甲醇蒸气带出精馏塔，未反应的甲醇进入甲醇回收系统。产物丁二酸二甲酯从精馏塔底采出，取样分析。工艺流程见图1。

图1 合成丁二酸二甲酯的工艺流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl succinate.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

采用NMR方法分别对苯乙烯-二乙烯苯聚合物、卤化树脂和磺化树脂进行了定性分析，通过与标准化学位移对比，确定了—X和—SO3H在聚合物分子结构中的取代位置。耐温阳离子交换树脂催化剂的分子结构见图2。

2.2 催化精馏反应条件的考察

2.2.1 反应温度的影响

反应温度对丁二酸转化率的影响见图3。

图2 耐温阳离子交换树脂催化剂的分子结构Fig.2 Molecular structure of the heat-resistant cation exchange resin catalyst.

图3 反应温度对丁二酸转化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of succinic acid.

从图3可看出，在70～100 ℃内，随反应温度的升高，丁二酸的转化率明显增加；当反应温度达到100 ℃后，丁二酸转化率的增幅趋缓；当反应温度为110 ℃时，丁二酸的转化率达到100%。因此，适宜的反应温度为110 ℃。

2.2.2 原料配比的影响

甲醇与丁二酸的摩尔比（醇酸比）对丁二酸转化率的影响见图4。从图4可看出，当醇酸比由2增至6时，丁二酸的转化率由20%增至85%。增大醇酸比，可使反应生成的水及时带出反应系统，提高丁二酸的转化率。当醇酸比增至9时，丁二酸的转化率达到100%。因此，醇酸比为9较适宜。

2.2.3 液态空速的影响

丁二酸进料液态空速对丁二酸转化率的影响见图5。从图5可看出，随丁二酸进料液态空速的增加，丁二酸的转化率下降，丁二酸二甲酯的选择性增加；当丁二酸进料液态空速为0.7 h-1时，丁二酸的转化率为100%，丁二酸二甲酯的选择性为99.9%。因此，适宜的丁二酸进料液态空速为0.7 h-1。

图4 醇酸比对丁二酸转化率的影响Fig.4 Effect of n（methanol)∶n（succinic acid) on the conversion of succinic acid.

图5 丁二酸进料液态空速对转化率及选择性的影响Fig.5 Effects of succinc acid LHSV on the conversion and selectivity.

2.3 反应产物的表征

催化精馏塔底产物的FTIR分析结果见图6。从图6可看出，2 966.53～3 008.12 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动；2 850.91，1 362.10 cm-1处的吸收峰归属于—CH3的伸缩振动；1 739.03 cm-1处出现了羰基的特征吸收峰；1 218.73，1 164.58 cm-1处出现了C—O—C的特征吸收峰。反应产物的FTIR谱图与丁二酸二甲酯的标准谱图基本一致。

图6 产物丁二酸二甲酯的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of the product dimethyl succinate.

2.4 催化剂的稳定性实验

在最佳反应条件下考察了催化剂的稳定性，实验结果见图7。从图7可看出，经过2 000 h的连续运转，丁二酸的平均转化率为99.96%，丁二酸二甲酯的平均选择性为99.93%。说明该催化剂具有很好的稳定性。

图7 催化剂的稳定性Fig.7 Stability of the catalyst.

3 结论

1）以丁二酸和甲醇为原料，耐温阳离子交换树脂为催化剂，采用无催化剂连续预酯化和连续催化精馏组合工艺合成了丁二酸二甲酯，最佳反应条件为：反应温度110 ℃，醇酸比9，丁二酸进料液态空速0.7 h-1。在此条件下，丁二酸的转化率接近100%，丁二酸二甲酯的选择性在99.9%以上。

2）耐温阳离子交换树脂催化剂具有良好的活性和稳定性，在最佳反应条件下连续运转2 000 h，丁二酸的平均转化率为99.96%，丁二酸二甲酯的平均选择性为99.93%。该工艺具有很好的工业应用前景。

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