阴离子树枝状聚(胺-酯)的合成及其溶液性质
2013-12-23宁春花吴靖云蔡明月
宁春花,吴靖云,张 丽,蔡明月
(1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院,江苏 常熟 215500;2. 常熟理工学院 江苏省新型功能材料重点建设实验室,江苏 常熟 215500)
树枝状大分子具有结构规整、分子链高度支化、纳米尺寸和相对分子质量分布单一等独特性能,尤其是其表面含有大量功能基团(如氨基、酯基、羟基和羧基等),经修饰后的树枝状大分子在光电材料、液晶、表面活性剂及医用材料等方面有良好的应用前景[1-4]。
采用一些特定的修饰剂对树枝状大分子端基进行改性,可得到一系列具有核-壳结构的功能性树枝状大分子,由于外围功能基的高对称性和高密度,这些聚合物的物理化学性质有时和线型聚合物形成鲜明对比。郭玲香等[5]采用L-赖氨酸(L-Lys)对4代聚(酰胺-胺)(4.0G PAMAM) 进行表面修饰,制备了新型的PAMAM-Lys 树枝状大分子,显著降低了高代数PAMAM树枝状大分子载体的细胞毒性,使之具有良好的体外细胞相容性,有望成为一种DNA疫苗的优良载体。彭晓春等[6]以4.0G PAMAM树状聚合物为骨架,丙烯酸钠(SAA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为端基改性剂,得到了改性PAMAM阴离子树状聚合物,其潜在的应用是可作为纳米催化剂载体和微粒絮凝剂。
本工作以端基为8个伯氨基的树枝状聚(胺-酯)(PAE(NH2)8)为骨架,SAA为阴离子修饰剂,合成了阴离子树枝状聚(胺-酯)(PSAA);测定了PSAA的阴离子化程度,并研究了溶液pH对PSAA溶液的黏度和电导率的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂
PAE(NH2)8:按文献[7]报道的方法自制;SAA:实验室自制;NaCl:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;海藻酸钠(SAG):化学纯,上海昊化化工有限公司;乙醚、乙腈:分析纯,江苏强盛化工有限公司;三氟甲酸:色谱级,Sigma公司。
1.2 PSAA的合成
1.2.1 PSAA的合成
PSAA的合成反应见式(1)。
将1.0 g PAE(NH2)8用10 mL甲醇溶解后,加入到250 mL三口烧瓶中,50 ℃恒温搅拌下缓慢滴入30 mL SAA甲醇溶液(含SAA 0.43 g),反应96 h;减压旋转蒸发除去溶剂,产物用乙醚洗涤3次,抽滤后于40 ℃下真空干燥,得白色固体PSAA。
1.2.2 阴离子化程度的测定
采用亚胺比色法[8]测定试样的外围伯氨基数,按式(2)计算试样的阴离子化程度(R)。
式中,P为离子化后的PSAA的理论伯氨基数;Q为离子化后的PSAA残留的伯氨基数。
1.3 分析方法
采用Thermo公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行FTIR表征,KBr压片,扫描范围400~4 000 cm-1。采用安捷伦科技有限公司Agilent 1200型液相色谱仪对产物纯度进行检测,流动相为水与乙腈,在0,15,25 ~ 40 min时,水与乙腈的体积比分别为60∶40,10∶90,0∶100,加入0.01%(φ)的三氟甲酸,XBridge C8型色谱柱(150 mm×4.6 mm×3.5 μm),220 nm处检测。
以水为溶剂分别配制了一系列PSAA,NaCl,SAG溶液,25 ℃下,采用同济大学机电厂NDJ-79型旋转黏度计测定溶液黏度;采用上海雷磁新泾仪器有限公司DDS-11A型电导率仪测定溶液的电导率。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果
合成PSAA的正交实验结果见表1。从表1可看出,反应条件对产物收率影响的大小顺序为:原料配比>反应温度>反应时间。适宜的反应条件为:n(PAE(NH2)8)∶n(SAA)=1∶40,反应时间96 h,反应温度50 ℃,在此条件下产物收率可达96.68%。
表1 合成PSAA的正交实验结果Table 1 Orthogonal experiments of PSAA synthesis
2.2 FTIR表征结果
产物的FTIR谱图见图1。由图1可见,2 920,2 850 cm-1处的吸收峰分别归属于PSAA中C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;归属于酰胺基的吸收峰分别偏移至1 637,1 558,1 454 cm-1处;同时3 300 cm-1处归属于伯氨基的吸收峰面积变小,说明大部分伯氨基参加了反应;在1 278 cm-1处出现了归属于SAA中C—O键的伸缩振动。FTIR表征结果显示,合成的产物为PSAA。
图1 SAA、PAE(NH2)2和产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of SAA,PAE(NH2)2 and the product.
2.3 阴离子化程度的测定结果
阴离子化程度测定结果表明,PSAA外围残留的伯氨基数为1.65,由于理论伯氨基数为8,因此,PSAA的阴离子化程度为79.38%。
2.4 溶液pH对黏度的影响
溶液pH对PSAA溶液黏度的影响见表2。从表2可见,当PSAA含量在1.0%~5.0%(w)的范围内时,溶液pH对溶液黏度的影响不大。
表2 溶液pH对PSAA溶液黏度的影响Table 2 Effect of solution pH on the viscosity of PSAA aqueous solution
NaCl,SAG,PSAA溶液黏度的比较见图2。从图2可见,PSAA与NaCl溶液的黏度接近,但比SAG溶液的黏度小两个数量级。这是由于PSAA为树枝状结构,接近球体,因此PSAA溶液的黏度较低。
图2 NaCl,SAG,PSAA溶液黏度的比较Fig.2 Comparison of viscosities of NaCl,sodium alginate(SAG)and PSAA aqueous solutions.
2.5 溶液pH对电导率的影响
溶液pH对PSAA溶液电导率的影响见图3。从图3可看出,当pH=1~7时,电导率随pH的增大而显著下降;当pH=7~9时,电导率随pH的增大而缓慢下降;当pH=9时,电导率呈最低值;当pH=10~12时,电导率随pH的增大而增大。这是因为,在酸性及强碱性条件下,溶液中自由离子数较多,因此电导率较大;而当pH=7~9时,溶液中存在较多的Na+,同时PSAA分子中也存在多个羧酸根,两者之间的静电作用较大,使溶液中自由离子数减少,电导率下降。实验结果表明,溶液pH对PSAA溶液电导率的影响较大。
图3 溶液pH对PSAA溶液电导率的影响Fig.3 Effect of solution pH on the conductivity of PSAA aqueous solution.
NaCl,SAG,PSAA溶液电导率的比较见图4。由图4可知,随PSAA含量从1.0%(w)增至20.0%(w),PSAA溶液的电导率从0.4 S/m增至2.0 S/m;SAG溶液的电导率增长趋势与PSAA溶液相似;而在相同的质量分数范围内,NaCl溶液的电导率随NaCl含量的增加先增大后降低,从1.0 S/m增至3.5 S/m后降至3.1 S/m,增幅相对较大。因为PSAA为树枝状结构,分子内部有空腔,空隙较大,当PSAA含量增大时,电离出的部分Na+有可能进入到空腔中,使有效电荷被屏蔽;且因为PSAA的阴离子较大,运动速率慢,从而使其电导率增幅小于NaCl溶液。
图4 NaCl,SAG,PSAA溶液电导率的比较Fig.4 Comparison of conductivities of NaCl,SAG and PSAA aqueous solutions.
3 结论
1)以PAE(NH2)8和SAA为原料合成了PSAA,适宜的反应条件为:n(PAE(NH2)8)∶n(SAA)=1∶40、反应时间96 h、反应温度50 ℃,在此条件下产物收率可达96.68%。
2)所合成的PSAA的阴离子化程度为79.38%。
3)当溶液中PSAA含量在1.0%~5.0%(w)的范围内时,溶液pH对溶液黏度的影响不大。
4)溶液pH对PSAA溶液电导率的影响较大:当pH=1~7时,电导率随pH的增大而显著下降;当pH=7~9时,电导率随pH的增大而缓慢下降;当pH=9时,电导率呈最低值;当pH=10~12时,电导率随pH的增大而增大。
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