阴离子树枝状聚（胺-酯）的合成及其溶液性质

宁春花，吴靖云，张 丽，蔡明月

（1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2. 常熟理工学院 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

树枝状大分子具有结构规整、分子链高度支化、纳米尺寸和相对分子质量分布单一等独特性能，尤其是其表面含有大量功能基团（如氨基、酯基、羟基和羧基等），经修饰后的树枝状大分子在光电材料、液晶、表面活性剂及医用材料等方面有良好的应用前景［1-4］。

采用一些特定的修饰剂对树枝状大分子端基进行改性，可得到一系列具有核-壳结构的功能性树枝状大分子，由于外围功能基的高对称性和高密度，这些聚合物的物理化学性质有时和线型聚合物形成鲜明对比。郭玲香等［5］采用L-赖氨酸（L-Lys）对4代聚（酰胺-胺）（4.0G PAMAM） 进行表面修饰，制备了新型的PAMAM-Lys 树枝状大分子，显著降低了高代数PAMAM树枝状大分子载体的细胞毒性，使之具有良好的体外细胞相容性，有望成为一种DNA疫苗的优良载体。彭晓春等［6］以4.0G PAMAM树状聚合物为骨架，丙烯酸钠（SAA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为端基改性剂，得到了改性PAMAM阴离子树状聚合物，其潜在的应用是可作为纳米催化剂载体和微粒絮凝剂。

本工作以端基为8个伯氨基的树枝状聚（胺-酯）（PAE（NH2）8）为骨架，SAA为阴离子修饰剂，合成了阴离子树枝状聚（胺-酯）（PSAA）；测定了PSAA的阴离子化程度，并研究了溶液pH对PSAA溶液的黏度和电导率的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

PAE（NH2）8：按文献［7］报道的方法自制；SAA：实验室自制；NaCl：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；海藻酸钠（SAG）：化学纯，上海昊化化工有限公司；乙醚、乙腈：分析纯，江苏强盛化工有限公司；三氟甲酸：色谱级，Sigma公司。

1.2 PSAA的合成

1.2.1 PSAA的合成

PSAA的合成反应见式（1）。

将1.0 g PAE（NH2）8用10 mL甲醇溶解后，加入到250 mL三口烧瓶中，50 ℃恒温搅拌下缓慢滴入30 mL SAA甲醇溶液（含SAA 0.43 g），反应96 h；减压旋转蒸发除去溶剂，产物用乙醚洗涤3次，抽滤后于40 ℃下真空干燥，得白色固体PSAA。

1.2.2 阴离子化程度的测定

采用亚胺比色法［8］测定试样的外围伯氨基数，按式（2）计算试样的阴离子化程度（R）。

式中，P为离子化后的PSAA的理论伯氨基数；Q为离子化后的PSAA残留的伯氨基数。

1.3 分析方法

采用Thermo公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行FTIR表征，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1。采用安捷伦科技有限公司Agilent 1200型液相色谱仪对产物纯度进行检测，流动相为水与乙腈，在0，15，25 ～ 40 min时，水与乙腈的体积比分别为60∶40，10∶90，0∶100，加入0.01%（φ）的三氟甲酸，XBridge C8型色谱柱（150 mm×4.6 mm×3.5 μm），220 nm处检测。

以水为溶剂分别配制了一系列PSAA，NaCl，SAG溶液，25 ℃下，采用同济大学机电厂NDJ-79型旋转黏度计测定溶液黏度；采用上海雷磁新泾仪器有限公司DDS-11A型电导率仪测定溶液的电导率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

合成PSAA的正交实验结果见表1。从表1可看出，反应条件对产物收率影响的大小顺序为：原料配比＞反应温度＞反应时间。适宜的反应条件为：n（PAE（NH2）8）∶n（SAA）=1∶40，反应时间96 h，反应温度50 ℃，在此条件下产物收率可达96.68%。

表1 合成PSAA的正交实验结果Table 1 Orthogonal experiments of PSAA synthesis

2.2 FTIR表征结果

产物的FTIR谱图见图1。由图1可见，2 920，2 850 cm-1处的吸收峰分别归属于PSAA中C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；归属于酰胺基的吸收峰分别偏移至1 637，1 558，1 454 cm-1处；同时3 300 cm-1处归属于伯氨基的吸收峰面积变小，说明大部分伯氨基参加了反应；在1 278 cm-1处出现了归属于SAA中C—O键的伸缩振动。FTIR表征结果显示，合成的产物为PSAA。

图1 SAA、PAE（NH2）2和产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of SAA，PAE（NH2)2 and the product.

2.3 阴离子化程度的测定结果

阴离子化程度测定结果表明，PSAA外围残留的伯氨基数为1.65，由于理论伯氨基数为8，因此，PSAA的阴离子化程度为79.38%。

2.4 溶液pH对黏度的影响

溶液pH对PSAA溶液黏度的影响见表2。从表2可见，当PSAA含量在1.0%～5.0%（w）的范围内时，溶液pH对溶液黏度的影响不大。

表2 溶液pH对PSAA溶液黏度的影响Table 2 Effect of solution pH on the viscosity of PSAA aqueous solution

NaCl，SAG，PSAA溶液黏度的比较见图2。从图2可见，PSAA与NaCl溶液的黏度接近，但比SAG溶液的黏度小两个数量级。这是由于PSAA为树枝状结构，接近球体，因此PSAA溶液的黏度较低。

图2 NaCl，SAG，PSAA溶液黏度的比较Fig.2 Comparison of viscosities of NaCl，sodium alginate（SAG)and PSAA aqueous solutions.

2.5 溶液pH对电导率的影响

溶液pH对PSAA溶液电导率的影响见图3。从图3可看出，当pH=1～7时，电导率随pH的增大而显著下降；当pH=7～9时，电导率随pH的增大而缓慢下降；当pH=9时，电导率呈最低值；当pH=10～12时，电导率随pH的增大而增大。这是因为，在酸性及强碱性条件下，溶液中自由离子数较多，因此电导率较大；而当pH=7～9时，溶液中存在较多的Na+，同时PSAA分子中也存在多个羧酸根，两者之间的静电作用较大，使溶液中自由离子数减少，电导率下降。实验结果表明，溶液pH对PSAA溶液电导率的影响较大。

图3 溶液pH对PSAA溶液电导率的影响Fig.3 Effect of solution pH on the conductivity of PSAA aqueous solution.

NaCl，SAG，PSAA溶液电导率的比较见图4。由图4可知，随PSAA含量从1.0%（w）增至20.0%（w），PSAA溶液的电导率从0.4 S/m增至2.0 S/m；SAG溶液的电导率增长趋势与PSAA溶液相似；而在相同的质量分数范围内，NaCl溶液的电导率随NaCl含量的增加先增大后降低，从1.0 S/m增至3.5 S/m后降至3.1 S/m，增幅相对较大。因为PSAA为树枝状结构，分子内部有空腔，空隙较大，当PSAA含量增大时，电离出的部分Na+有可能进入到空腔中，使有效电荷被屏蔽；且因为PSAA的阴离子较大，运动速率慢，从而使其电导率增幅小于NaCl溶液。

图4 NaCl，SAG，PSAA溶液电导率的比较Fig.4 Comparison of conductivities of NaCl，SAG and PSAA aqueous solutions.

3 结论

1）以PAE（NH2）8和SAA为原料合成了PSAA，适宜的反应条件为：n（PAE（NH2）8）∶n（SAA）=1∶40、反应时间96 h、反应温度50 ℃，在此条件下产物收率可达96.68%。

2）所合成的PSAA的阴离子化程度为79.38%。

3）当溶液中PSAA含量在1.0%～5.0%（w）的范围内时，溶液pH对溶液黏度的影响不大。

4）溶液pH对PSAA溶液电导率的影响较大：当pH=1～7时，电导率随pH的增大而显著下降；当pH=7～9时，电导率随pH的增大而缓慢下降；当pH=9时，电导率呈最低值；当pH=10～12时，电导率随pH的增大而增大。

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