YS-8520银催化剂的工业应用

贾世敏，陈建设，安俊军，程林发

（1. 中国石化 天津分公司，天津 300271；2. 中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；3. 中沙（天津） 石化有限公司，天津 300271）

环氧乙烷（EO）是一种重要的化工原料，主要用于生产乙二醇、表面活性剂、聚氨酯原料聚醚、医药、染料、橡胶、增塑剂以及树脂等。工业上生产EO主要是在银催化剂［1-5］的作用下，在列管式固定床反应器中由乙烯与氧气直接氧化而得。氧化反应器是EO /乙二醇（EG）装置的核心，银催化剂的性能，尤其是选择性，对EO/EG装置的经济效益和安全生产起着关键性的作用，不仅影响装置产量、单耗和产品质量，还影响装置的安全运行［6-7］。

对银催化剂研究的关注点主要集中在α-Al2O3载体和助剂搭配两个方面。对载体的研究是为催化剂的活性组分和助剂提供更优化的负载空间，以提高催化剂的活性和稳定性，对助剂搭配的研究是为了提高催化剂的选择性和稳定性［8-10］。2008年，中国石化北京北化院燕山分院研制的YS-8520银催化剂通过了中国石化科技部组织的专家评议。YS-8520银催化剂是以α-Al2O3为载体、银为活性组分、碱金属等为助剂的负载型催化剂，EO的最高选择性超过84%。

中国石化天津分公司EO/EG装置生产能力（以EO产量计）为71.5 kt/a，生产负荷（以时空产率计）为217 kg/（h·m3）。该装置的氧化反应器在2005-05装填YS-7银催化剂，至2008-09已累计运行40个月，产物EO的选择性已降至78%，需要更换催化剂。2009-03，在氧化反应器上换装YS-8520银催化剂，对其进行工业试验。工业试验已连续运行3 a，EO/EG装置达到或超过设计负荷，YS-8520银催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性，超出了工业试验的预期目标，达到了节能降耗的目的。

本文介绍了YS-8520银催化剂的工业应用情况，并与该装置上一次使用的YS-7银催化剂的性能进行了比较。

1 YS-8520银催化剂的评价方法

1.1 物化指标

YS-8520银催化剂的组成和物化性质见表1。

表1 YS-8520银催化剂的组成和物化性质Table 1 Composition and physicochemical properties of YS-8520 silver catalyst

1.2 银催化剂性能的单管评价

在银催化剂单管评价装置上对YS-8520银催化剂进行了评价。单管直径38.9 mm，催化剂装填高度10.7 m，催化剂装填质量10 kg，采用高压循环水撤热。

采用在线质谱仪对反应器入口气体和出口气体中常量组分的组成进行分析，采用在线色谱仪分析反应器入口气体中微量氯化物的含量。

在空速4 200 h-1的条件下，调节C2H4，O2，CO2的含量及Cl的加入量，进行催化剂驯化试验。

在循环气的体积组成为C2H428.0%、O27.5%、CO22.5%、N2为平衡气，反应器出口气体中φ（EO）＝2.65%，空速4 200 h-1的条件下，进行抑制剂的加量优化试验。

1.3 YS-8520银催化剂的工业应用试验

在中国石化天津分公司EO/EG装置上对YS-8520银催化剂进行了工业应用试验。反应器为列管式，每根管直径38.9 mm，管长12.2 m，催化剂装填高度10.7 m，催化剂装填质量10 kg，采用高压循环水撤热，采用气相色谱仪分析反应器入口和出口气体中常量组分和微量氯化物的含量。

Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪（配有光电二极管阵列检测器DAD）：戴安中国有限公司；高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；DKZ系列电热恒温振荡水槽：上海一恒科技有限公司；电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；N-1100D-WD旋转蒸发仪：上海爱朗仪器有限公司；BLH-3250实验砻谷机：浙江伯利恒仪器设备有限公司。

在循环气的体积组成为C2H428.0%±2%、O28.0%±0.2%、CO22.5%±0.5%、CH4为平衡气，反应器出口气体中φ（EO）＝2.7%±0.1%，空速为4 200 h-1的条件下，进行YS-8520银催化剂的工业应用试验。

1.4 数据处理

根据分析结果按式（1）计算EO的选择性（S）。

式中，φEO为反应器出口气体中E O 的体积分数，%；φCO2w，φCO2y分别为反应器出口和入口CO2的体积分数，%。

按式（2）计算EO的选择性。

式中，nEO为催化剂性能标定期间或一段时间内生产当量EO的物质的量，mol；ΔnEt为催化剂性能标定期间或一段时间内消耗乙烯的物质的量，mol。

Cl因子按式（3）计算。

式中，φCl为反应器入口各种氯化物总和的体积分数，10-6；φethylene，φethane分别为反应器入口乙烯和乙烷的体积分数，%。

2 单管试验的结果

2.1 催化剂的驯化试验

YS-8520银催化剂驯化试验的结果见图1。由图1可见，乙烯和O2一进入反应器即开始反应；O2含量稳定在2.0%（φ）后，反应10 h时EO含量达到最大值（φ（EO）=1.0%） ；10 h后EO含量稍有降低，但EO选择性从80.0%提高到82.0%。

YS-8520银催化剂驯化试验结果表明，投料后的前10 h，即运行的起始阶段YS-8520银催化剂活性非常高，EO选择性较低，反应放热较大，在Cl因子较高的情况下缓慢提高O2含量才可使装置平稳运行。

图1 YS-8520银催化剂驯化试验的结果Fig.1 Domestication test of YS-8520 silver catalyst.

O2含量对YS-8520银催化剂驯化试验结果的影响见图2。由图2可见， O2含量从2.0%（φ） 提高到4.0%（φ）时， EO含量基本维持在1.0%（φ），EO选择性逐渐提高到84.0%；O2含量稳定在4.0%（φ）时，EO含量逐渐下降，EO选择性继续提高到接近85.0%；O2含量从4.0%（φ）提高到5.0%（φ）时，EO含量达到1.0%（φ），EO选择性为85.0%左右；O2含量稳定在5.0%（φ）时，经过50 h后，EO含量基本维持在0.9%（φ），EO选择性维持在85.0%左右；进一步提高O2含量到7.5%（φ），EO含量逐渐提高到1.8%（φ），EO选择性下降到84.0%。

YS-8520银催化剂驯化试验的结果表明，投料10 h至50 h是催化剂活性下降、选择性提高的过程；经过50 h的驯化，催化剂的性能达到稳定。

因此在催化剂工业应用时，开始投料后的前50 h需要控制好操作条件，避免因催化剂活性高、EO选择性低，造成反应放热加剧，引起开车过程的不稳定。在投料50 h后，反应过程逐渐易于控制，可以通过提高汽包温度和降低二氯乙烷的加入量使反应负荷达到正常值。

图2 O2含量对YS-8520银催化剂驯化试验结果的影响Fig.2 Effects of O2 content on the domestication test of YS-8520 silver catalyst.

2.2 Cl因子对YS-8520银催化剂性能的影响

在单管评价装置上试验了Cl因子对YS-8520银催化剂性能的影响，汽包温度和EO选择性与Cl因子的关系见图3。从图3可看出，随Cl因子的提高，汽包温度升高；EO选择性先升高，在Cl因子为0.07时达到最大值，然后保持平稳。

图3 Cl因子对汽包温度和EO选择性的影响Fig.3 Effects of Cl factor on drum temperature and EO selectivity.

3 YS-8520银催化剂的工业应用

3.1 催化剂的装填

装置停车、卸下旧催化剂后，对反应器进行喷砂处理，以清除反应管壁上的铁锈；然后用φ60 mm×120 mm的海绵团从反应管顶塞入，用压缩空气自上而下吹出，靠摩擦力擦净附在反应管内壁上的砂粒、粉尘。再用压缩空气吹扫，保证反应管内壁干净，使内壁表面呈现金属色。用无脂白布擦拭反应器上下封头，使其呈现金属色。

反应器为内径38.9 mm、高度12.2 m的列管式反应器。在反应管下部255 mm处装上弹簧，然后装入10.7 m高的YS-8520银催化剂。

在0.5 MPa和10.5 km3/h的条件下测定每根反应管的压降。平均压降为0.12 MPa，没有出现偏离平均压降±10%的现象。

然后装入上部的惰性球与管口持平，清理干净后密闭上下人孔。

3.2 在工业装置上的使用情况

于2009-03-09，天津分公司EO/EG装置换装YS-8520银催化剂后一次开车成功。EO/EG装置开车过程中工艺参数随时间的变化见图4。

图4 EO/EG装置开车过程中工艺参数随时间的变化Fig.4 Change of the process parameters with runtime in an EO/EG plant.

从图4可看出，初始阶段Cl因子为0.1时，催化剂活性高、EO选择性低、乙烯和O2消耗较多，乙烯和O2的含量不能维持在控制指标（分别为20%（φ）和2%（φ））之上；迅速提高Cl因子到0.2，催化剂活性下降，EO选择性增加，乙烯和O2的含量达到控制指标；进一步增加O2的加入量，O2含量、EO含量和EO选择性均提高，实现了平稳操作；在开车100 h后缓慢降低Cl因子，EO选择性变化不大，反应器出口EO的含量增加，装置运行逐渐达到满负荷。装置满负荷运行时，Cl因子为0.14，汽包温度月均为214 ℃。

YS-8520银催化剂在工业装置上的使用结果与其单管试验的结果一致。在开车初期，Cl因子控制在0.15～0.20为宜；装置运行稳定时，Cl因子应控制在0.07～0.15。天津分公司EO/EG装置上一次使用的YS-7银催化剂达到满负荷时，汽包温度为225 ℃，EO选择性约为82.0%。由此可见，YS-8520银催化剂具有很高的初期活性、良好的初期选择性。

3.3 YS-8520银催化剂的性能标定

分别于2009-07，2010-03，2011-03，2012-03，在天津分公司EO/EG装置满负荷条件下对YS-8520银催化剂的性能进行72 h标定，标定结果见表2。由表2可看出，YS-8520银催化剂使用3 a来，汽包温度较低且上升缓慢，EO选择性较高且下降缓慢，这表明YS-8520银催化剂具有高活性、高选择性和运行稳定的特点。

图5 YS-8520银催化剂和YS-7银催化剂的性能比较Fig.5 Comparison between the performances of YS-8520 and YS-7 silver catalysts.

表2 YS-8520银催化剂性能的标定结果Table 3 Calibration of the performance of YS-8520 silver catalyst

3.4 两种催化剂的比较

YS-8520银催化剂与YS-7银催化剂的性能比较见图5。从图5可看出，YS-8520银催化剂的活性和EO选择性都好于YS-7银催化剂。对于YS-8520银催化剂和YS-7银催化剂，装置运行3 a的EO平均选择性分别为82.8%和79.6%。与YS-7银催化剂相比，使用YS-8520银催化剂的EO平均选择性提高了3.2百分点。

4 结论

1）YS-8520银催化剂，在运行的起始阶段催化活性很高、EO选择性略低，之后催化活性逐渐下降、EO选择性提高，因此需要在较低汽包温度、较高的Cl因子条件下缓慢调节工艺条件，使装置实现平稳运行。

2）YS-8520银催化剂在驯化阶段，Cl因子应控制在0.15～0.20；装置运行稳定时Cl因子应控制在0.07～0.15。

3）使用YS-8520银催化剂时，装置运行3 a的EO平均选择性为82.8%；与YS-7银催化剂相比，使用YS-8520银催化剂的EO平均选择性提高了3.2百分点。

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