臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水

魏令勇，马静园，刘月佳

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石油大学（北京） 环境中心，北京 102249）

石油化工企业产生的炼化污水是一种典型的难降解有机污水，未达标排放炼化污水将会对自然水体、大气以及土壤等造成严重污染［1］。高级氧化技术（AOPs）是近几十年来发展起来的污水处理新技术。AOPs是一种以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特征，通过·OH与有机污染物之间的加合、取代、电子转移和断键等反应，使污水中的有机污染物氧化降解为小分子物质或直接矿化的工艺过程［2-3］。由于AOPs可将难降解的有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，从而提高污水的生物降解性能，因此，AOPs作为一种改善污水生物降解性能的预处理技术，与后续的生化处理相结合，可大幅降低污水的处理成本，有较好的应用前景［4］。

在AOPs中，臭氧多相催化氧化技术由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点，已成为去除污水中难降解有机污染物的高效处理技术。臭氧多相催化氧化技术中，以活性炭为载体的金属负载型催化剂的制备与应用，是当前的一个重要研究方向［5-8］。但目前金属负载型催化剂大多采用浸渍法制备，存在催化剂中孔（孔径为2～50 nm）数量少和活性中心易流失等缺点。与中孔相比，微孔不但不利于大分子的催化反应，还会吸附污水中的杂质，从而降低催化剂的活性，影响污水处理效能［9］。

本工作采用湿混捏法制备了Mn负载型中孔活性炭催化剂，并对该催化剂进行了N2吸附-脱附、TG和XRD表征，建立了臭氧多相催化氧化体系。以某企业的石油炼制污水为预处理对象，进行了臭氧氧化多相催化剂的优选与处理效能研究，并探讨了臭氧多相催化氧化体系的氧化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 制备催化剂的原料

组分a：将质量比为3∶1的200目无烟煤与200目烟煤混合，混合后煤粉中的水分含量为3.2%（w），灰分含量为3.4%（w），挥发分含量为21.6%（w），固定碳含量为71.8%（w）；组分b：一定浓度的Mn（NO3）2溶液；组分c：高温煤焦油黏结剂；组分d：十二烷基苯磺酸钠辅助剂。组分a，b，c，d按质量份数100∶（1～10）∶35∶1的比例混合，其中组分b以Mn元素计。

1.1.2 催化剂的制备过程

采用湿混捏法制备臭氧氧化多相催化剂。

前处理工序：将a、b、c、d及适量水依次加入到捏合机中进行充分搅拌捏合。将捏合均匀的膏体状物料加入到压条机中，压出直径为4 mm的柱状体，然后将成型的物料在80 ℃下烘干固化6 h，再将干料条截成约20 mm长。

炭化和活化工序：对干料条进行炭化，炭化升温速率5 ℃/min、炭化终点温度700 ℃，恒温保持1 h，炭化气为氮气；炭化工段结束后，对其进行活化处理，以水蒸气为活化气氛，水与组分a的质量份数比为15∶1，活化温度900 ℃，活化时间2 h。

后处理工序：活化后的试样自然冷却至室温，用0.01 mol/L的稀硫酸酸洗，然后用清水漂洗3次，真空抽滤除水，105 ℃下干燥2 h并自然冷却，即得到催化剂。

采用上述方法，制备了非负载型中孔活性炭催化剂（AC0）及组分b质量份数分别为1，5，10的Mn负载型中孔活性炭催化剂，分别标记为MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10。

1.2 催化剂的表征

采用Shimadzu公司XRD-6000型X射线衍射仪对试样进行XRD表征；N2吸附-脱附实验在Quantachrome公司QUADRASORB SI型自动分析仪上进行，试样的比表面积采用BET法计算，孔体积和孔分布采用BJH法计算；采用Netzsch公司STA 409 PC型热重分析仪对试样进行TG分析，分析条件：试样质量10 mg，空气流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min。

1.3 石油炼制污水的预处理实验

在测定污水水质指标时，C O D 参照G B 11914—1989［10］测定；总有机碳（TOC）采用耶拿公司Multi N/C 3000型总有机碳分析仪进行分析；五日生化需氧量（BOD5）采用WTW公司BOD分析仪OxiTop IS6分析系统进行测定，该测定方法符合GB 7488—1987［11］的要求。

臭氧多相催化氧化预处理的污水水样采自某石油炼制企业，主要来自电脱盐装置、常减压蒸馏装置及热加工装置等排放源的混合污水。上述水样经絮凝、过滤后，水质指标如下：pH=7.36，COD=2 210 mg/L，油含量为69.6 mg/L，BOD5=239 mg/L，TOC=1 271 mg/L。

预处理实验的主要设备有CF-YG20型臭氧发生器一体机（北京山美水美环保高科技有限公司）和石英玻璃管式反应器。臭氧发生器一体机的额定臭氧产生量为20 g/h。气体中臭氧的含量采用紫外吸收法测定。石英玻璃管式反应器的内径为60 mm，高度为500 mm，有效容积为1.41 L，并装配有进气口、排气口、取样口、多孔承托板及催化剂夹板等部件。先将20 g催化剂填装于多孔承托板与催化剂夹板之间，然后进行臭氧多相催化氧化预处理污水实验。每次处理水样1 L，气体流量为1.2 L/min，气体中臭氧的平均质量浓度约为48.6 mg/L。通入臭氧气体后，反应体系开始进行臭氧多相催化氧化反应，根据预定的时间间隔取样并进行水质分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

催化剂试样的XRD谱图见图1。由图1可见，催化剂负载的Mn氧化物类型较多且晶体特征较差，属于非晶体类型。由于Mn原子的价层电子构型为3d54s2，最高氧化态为+7，Mn氧化物中Mn的价态由+2价至+6价都可能存在。一般来说，比较稳定的有Mn（Ⅶ）（d0构型）、Mn（Ⅵ）（d1构型）、Mn（Ⅳ）（d3构型）和Mn（Ⅱ）（d5构型）的化合物。此外，由于在催化剂制备过程中影响因素较多，造成Mn（NO3）2受热分解过程中，生成了多价态的Mn氧化物即MnOx，使得单一金属氧化物很难按照一定的周期性在空间排列形成晶体。

图1 催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of catalyst samples.

催化剂试样的孔结构参数见表1。

表1 催化剂试样的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

由表1可知，与AC0相比，Mn负载型催化剂的中孔孔体积、中孔率和平均孔径明显增大，尤其是MnOx/AC5的中孔率达到了39.47%；但由于催化剂的微孔（孔径小于2 nm）含量降低，导致催化剂的比表面积和总孔体积下降。上述结果表明，Mn或其化合物具有较强的催化活性，在炭化和活化过程中增强了活性炭内部表面的活性点和结构的不均匀性，使原来不易形成孔道的炭化物发生化学反应，形成或扩大了孔道，从而有利于中孔的形成［12］。但当催化剂中Mn含量过高时，容易造成炭的燃烧，MnOx颗粒逐渐发生团聚而大幅降低其催化活性，使得非催化性的炭化、活化占主导地位，因此MnOx/AC10的中孔孔体积、中孔率和平均孔径降低［13］。

催化剂试样在空气气氛下的TG曲线见图2。由图2可见，温度升至340 ℃时，AC0开始出现快速分解的趋势，并在440 ℃时基本达到恒重，此升温范围为AC0热燃烧阶段，最终得到的灰分含量为5.57%（w）。随Mn含量的增加，催化剂热燃烧阶段出现明显的滞后现象，尤其是MnOx/AC10最为明显。上述现象表明，由于催化剂中Mn含量增加，MnOx颗粒不断覆盖甚至团聚在活性炭表面上，隔绝了空气与活性炭的接触，造成热燃烧受阻。当温度达到650 ℃后，各催化剂试样的灰分达到恒重；700 ℃时，MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10的灰分含量（w）分别为13.07%，16.22%，20.60%。由于Mn负载型催化剂的制备过程与AC0的制备过程中仅有是否加入Mn（NO3）2的差别，因此，经充分燃烧后，各负载型催化剂中MnOx的含量约等于负载型催化剂灰分含量与AC0灰分含量之差。由此可推测，MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10中负载MnOx的含量（w）分别约为7.50%，11.65%，15.03%。

图2 催化剂试样在空气气氛下的TG曲线Fig.2 TG curves of the catalyst samples in air.

2.2 预处理实验结果

2.2.1 催化剂的优选

本实验采用的氧化体系有单独臭氧氧化、臭氧+AC0及臭氧+负载型催化剂3种。为了消除催化剂对污染物吸附作用的影响，实验过程中采用了连续氧化降解同一石油炼制污水水样的方法，考察催化剂达到吸附平衡时的催化效果，实验结果见图3。由图3可见，单独臭氧氧化体系中污水的降解效率（COD去除率平均为34.41%）始终低于其他臭氧多相催化氧化体系。由此可见，虽然臭氧的标准电极电位为2.07 V（仅次于F2的2.87 V和·OH的2.81 V），是一种化学性质极为活泼的强氧化剂，但臭氧氧化有机污染物的反应大多为二级反应，反应速率因反应物的不同而差别极大，因而具有较强的选择性。更重要的是污水中往往含有抑制臭氧分解转化生成·OH链反应的污染物，导致臭氧处理污水基本为臭氧直接氧化反应，有很大的局限性［14］。

图3 催化剂种类对COD去除率的影响Fig.3 Effects of the catalyst types on the COD removal.

在臭氧多相催化氧化体系中，当连续实验次数（N）为1时，臭氧+AC0氧化体系的COD去除率最大（73.10%），但随N的增加，COD去除率快速下降，最终低于臭氧+负载型催化剂的氧化体系。AC0既有较强的吸附作用又有一定的催化作用［15］。对于臭氧+负载型催化剂的氧化体系，当N＜4时，各催化剂的吸附作用较明显，但随N的增加吸附趋于饱和；当N＞5时，催化剂的催化作用占据主导地位；当N=10时，MnOx/AC5催化剂的污水COD去除率为53.31%，高于MnOx/AC1的47.93%和MnOx/AC10的45.02%。以上结果表明，催化剂上MnOx与活性炭的分布关系决定着催化剂的孔结构形态和MnOx催化活性中心的活性。对于中孔率高且MnOx分散度较好的MnOx/AC5催化剂，它既能提供有利于污染物氧化降解的中孔结构又有较高的MnOx催化活性，因而能够达到深度氧化降解有机污染物的目的。

2.2.2 预处理效能的验证

为进一步考察以MnOx/AC5为催化剂的臭氧多相催化氧化体系对石油炼制污水的预处理效能，本实验采用在处理过程中变化多种水质指标的方法来进行验证。图4为处理时间对预处理效果的影响。由图4可见，随处理时间的延长，污水的COD和TOC不断降低，这是因为污水中有机污染物不断地被氧化降解直至最终矿化。由BOD5和BOD5与COD比值（B/C）的变化趋势可见，当处理时间不到20 min时，污水中部分有机污染物氧化生成了难生物降解的中间产物，而部分易降解的有机污染物被矿化，使得BOD5和B/C变化不明显；当处理时间超过20 min时，这些中间产物逐渐被氧化降解为易生物降解的物质；当处理时间达到100 min后，易于生物降解物质的矿化占主导地位，导致B/C下降；当处理时间为100 min时，COD和TOC的去除率分别为56.90%和56.60%，B/C达到0.32。由此可见，预处理后污水中污染物得到了有效降解，更重要的是污水生物降解性能得到明显改善，能满足后续生化处理工艺的进水要求。

图4 处理时间对预处理效果的影响Fig.4 Effects of treatment time on the pretreatment.

2.2.3 催化氧化机理的探讨

臭氧多相催化氧化过程中存在着液、气、固三相反应，因此揭示其催化氧化机理的难度很大。目前研究者对臭氧多相催化氧化反应机理有不同的推测，但主要集中在催化氧化过程中是否有·OH参与反应。有学者认为，多相催化氧化体系中催化氧化机理为污水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心后被吸附，它们在催化剂表面上发生催化氧化反应，然后产物解离脱附返回液相主体［16］。由此可见，污染物吸附在催化剂表面是多相催化氧化反应的关键过程。如果过多的MnOx覆盖了活性炭，势必导致催化剂的吸附能力大幅下降，进而影响催化效果［8］。另外，催化剂的中孔结构有利于污染物分子，尤其是大分子有机污染物的吸附和脱附过程，从而有利于催化反应的高效进行［9］。

众多研究已证实，AOPs是一种以产生·OH为特点的化学氧化技术。·OH是化学反应的中间体，具有活性高、反应时间短（一般小于10-4s）、反应速率快（与大多数有机物反应的速率常数为106～1010mol/（L·s））等特点，对其准确检测的难度较大［17］。目前，国内外已建立了多种测定·OH的方法，但因实验手段不完善及检测设备的限制，检测方法仍主要以间接检测法为主。叔丁醇（TBA）是一种被广泛使用的·OH清除剂，这是因为TBA与·OH的反应为一级反应，而与臭氧的反应为二级反应，TBA与臭氧的反应速率常数比与·OH的反应速率常数小很多。

本实验也以TBA为·OH的清除剂，考察其对臭氧多相催化氧化降解石油炼制污水的影响，以验证臭氧多相催化氧化体系中·OH的产生情况。初始时加入TBA和预处理60 min时加入TBA以及未加入TBA的污水降解情况见图5。

图5 TBA对COD去除率的影响Fig.5 Effects of tert-butyl alcohol（TBA) on the COD removal.

由图5可见，与未加入TBA的污水相比，加入TBA后污水初始的COD由2 210 mg/L提高到2 322 mg/L。初始时加入TBA的污水预处理20 min后COD由原来的2 322 mg/L降至2 115 mg/L；初始时未加入TBA的污水预处理20 min后COD由原来的2 210 mg/L降至1 805 mg/L；污水在预处理60 min后加入TBA，继续预处理至80 min，此时COD由预处理60 min时的1 236 mg/L降至1 204 mg/L；未加入TBA的污水预处理80 min后COD由预处理60 min时的1 122 mg/L降至1 014 mg/L。由此可见，加入TBA对臭氧多相催化氧化降解石油炼制污水的影响较大，这是因为TBA能与·OH迅速反应生成惰性中间产物，从而有效阻止·OH氧化降解污染物，导致污水COD去除率下降［18］。经上述研究可知，臭氧多相催化氧化体系产生了·OH，具有AOPs的明显特征。

3 结论

1）采用湿混捏法制备了Mn负载型中孔活性炭催化剂。表征结果显示，催化剂所负载的MnOx属于非晶体类型；制备过程中加入的Mn（NO3）2既生成了催化活性中心MnOx，又提高了催化剂的中孔率。与AC0相比，Mn负载型中孔活性炭催化剂的中孔孔体积、中孔率和平均孔径明显增大，尤其是MnOx/AC5的中孔率达到了39.47%。

2）臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水的实验结果表明，MnOx/AC5为优选的催化剂，它具有较好的催化效能。预处理100 min后污水COD去除率达到了56.90%，B/C达到0.32，满足后续生化处理工艺的进水要求。

3）TBA的加入导致污水COD去除率明显降低，表明臭氧多相催化氧化体系产生了·OH，具有AOPs的特点。

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