聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征

2013-12-23张天一夏先知刘月祥丁春敏

石油化工 2013年2期

张天一，夏先知，刘月祥，丁春敏

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

中国石化北京化工研究院在聚丙烯（PP）催化剂的研发中一直处于国内领先地位，尤其是近30年先后成功开发了NG，DQ（C），NA，ND，NDQ，NX等催化剂［1-7］，其中，NG和DQ（C）催化剂已广泛应用于工业生产中，而ND，NDQ，NX等催化剂也正在进行工业化推广。催化剂合成工艺和原料的不同，使催化剂的性能各有不同［8-9］。引入了二醇酯化合物为内给电子体的NDQ催化剂，其催化性能呈现新的特点。

本工作采用3种催化剂（NDQ，C1，C2）制备了高乙烯含量无规共聚物，并利用IR，13C NMR，DSC，GPC，SEM等方法对所制得的无规共聚物的结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

NDQ催化剂：中国石化催化剂奥达分公司；C1和C2催化剂：商品化催化剂；丙烯：聚合级，大连石化公司；乙烯：聚合级，北京东方化工厂；乙烯和丙烯经脱氧、脱硫、脱水等净化后，水含量小于2×10-6（w），氧含量小于2×10-6（w）；N2：纯度不小于99.999%，液化空气（北京）公司，H2O含量小于5×10-6（w）；正己烷、正癸烷：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基环己基二甲氧基硅烷（C-donor）：化学纯，湖北华邦化学有限公司，配成0.1 mmol/mL的正己烷溶液；三乙基铝（TEA）：化学纯，Aldrich公司，配成0.5 mmol/mL的正己烷溶液；盐酸：分析纯，杭州化学试剂厂；无水乙醇、二甲苯：分析纯，北京化工厂。

1.2 乙丙共聚

在1.0 L进口PARR耐压玻璃反应釜中进行乙丙共聚：将反应釜加热、烘烤，通入高纯N2置换3～4次，再通入反应混合气（乙烯和丙烯）置换3次，加入300～400 mL正癸烷，升至反应温度，调整搅拌转速；在通入反应混合气的同时，将TEA、C-donor和催化剂的预络合物加入反应釜中进行聚合；当达到预定的聚合反应时间后，加入一定量的乙醇终止反应。根据实验条件的变化，可继续升温至共聚产物完全熔融，或直接将共聚物出料，然后将含5%（φ）盐酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室温静置24 h后用乙醇多次洗涤，最后真空干燥至恒重并称量。

1.3 聚合物的表征

采用Nicolet公司Magna-IR760型红外光谱仪进行IR表征：热压成膜法，170 ℃，40 MPa；采用Bruker公司DMX 400型核磁共振仪进行13C NMR测定：氘代邻二氯苯，125 ℃，扫描频率100.6 MHz，采样时间5 s，延迟时间10 s，扫描次数5 000次；采用Waters Alliance 公司GPCV2000型凝胶色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布：Polymer Laboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯，150 ℃，以聚苯乙烯为标定物；采用Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察聚合物的形貌。

共聚物中乙丙橡胶相的含量采用二甲苯可溶物（XS）法测定［10］：将共聚物置于真空干燥箱中75 ℃下烘烤30 min后，迅速放入干燥器冷却至室温；取2 g左右共聚物称量计重，放入500 mL锥形瓶中，加入200 mL二甲苯加热溶解，将溶解好的试样在室温下冷却12～14 min后放入恒温水浴中25 ℃下冷却结晶60 min，过滤结晶物后将可溶物加热、烘烤、称重并计算含量。

采用Perkin-Elmer公司 DSC-7型示差扫描量热仪进行DSC分析：N2保护下，先将约5 mg的聚合物在0～50 ℃下稳定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除热历史；然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，以第二次升温曲线为标准测定聚合物的熔点和熔融焓。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对无规共聚物组成的影响

不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物组成的影响见表1。由表1可看出，采用3种催化剂制得的无规共聚物中乙烯含量由低到高的顺序为：NDQ＜C1＜C2，说明NDQ催化剂的乙烯聚合能力较C1和C2催化剂略低；乙丙橡胶含量由低到高的顺序则为：C2＜C1＜NDQ。高含量的橡胶相有利于提高无规共聚物的抗冲强度。因此，NDQ催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物具有较好的抗冲强度。

表1 不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物组成的影响Table 1 Effects of different catalysts on the composition of random ethylene-propylene copolymers with high-ethylene-content

2.2 催化剂对无规共聚物热性能的影响

不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物热性能的影响见表2。

表2 不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物热性能的影响Table 2 Effects of different catalysts on the thermal properties of the random copolymers

从表2可看出，采用3种催化剂制得的无规共聚物的熔融温度差别不大，但结晶温度明显不同。NDQ催化剂制得的无规共聚物的结晶温度比C1或C2催化剂制得的无规共聚物低3.5 ℃，且熔融焓和结晶焓相对较小。热焓值的降低有利于无规共聚物的后加工，说明采用NDQ催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物具有较好的加工性能。

2.3 催化剂对无规共聚物的相对分子质量及其分布的影响

不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物的相对分子质量及其分布的影响见表3。由表3可知，采用NDQ催化剂制得的无规共聚物的Mn在三者中最大，而Mw则在三者中最小，因此其相对分子质量分布最窄。这可能是因为C1和C2催化剂的乙烯聚合能力较强，它们在聚合时生成了较多的高相对分子质量的乙烯链段。

表3 不同催化剂对高乙烯含量无规共聚物的相对分子质量及其分布的影响Table 3 Effects of different catalysts on the relative molecular masses and their distributions of the random copolymers

3种催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物的GPC曲线见图1。从图1可看出，当Mw＜6.0×104和Mw＞1.0×106时，NDQ催化剂制得的无规共聚物的Mw均小于C1或C2催化剂制得的无规共聚物。低Mw部分的减少有利于无规共聚物的加工和机械性能的提高。表征结果进一步显示，NDQ催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物具有良好的加工性能和机械性能。

图1 3种催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物的GPC曲线Fig.1 GPC curves of the random copolymers prepared with the catalysts.

2.4 SEM表征结果

3种催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物的SEM照片见图2。从图2可看出，C1催化剂制得的无规共聚物中有不同尺寸的乙烯结晶相分散在乙丙橡胶相中，乙烯结晶相与乙丙橡胶相的界面较清晰；C2催化剂制得的无规共聚物中也可看到乙烯结晶相，但它们的尺寸及分布均匀性较好，且乙烯结晶相与乙丙橡胶相的界面较模糊，说明两者的相容性好于C1催化剂制得的无规共聚物；NDQ催化剂制得的无规共聚物在该放大倍数下已很难看到乙烯结晶相，说明两相已基本完全相容。SEM表征结果显示，采用NDQ催化剂制得的高乙烯含量无规共聚物中乙丙橡胶相含量较高，且乙烯结晶相与乙丙橡胶相的相容性良好。