新型受阻酚防老剂合成及对橡胶防护性能研究

陈忠保， 赵晓彦， 郭绍辉＊

（1.中海石油炼化有限责任公司，北京100010；2.中国石油大学（北京）理学院，北京102200）

天然橡胶（NR）在国民经济、国防军工和高新技术等领域广泛应用。天然橡胶分子链中含有大量不饱和双键，极易发生化学反应，因此橡胶制品在日常使用中容易老化（臭氧老化、热氧老化等），影响其力学性能和加工性能等。橡胶中引入适当助剂可以有效延缓或者防止橡胶氧化，提高橡胶的使用寿命［1］。这一方法是橡胶防老化最常用方法之一，所涉及到助剂即为防老剂，防老剂性能直接影响橡胶的品质，因此对于橡胶防老剂的研究已经成为目前该领域的研究热点之一［2］。我国十一五国家科技支撑项目“橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发”，将橡胶助剂的发展推向更高水平。

胺类防老剂是橡胶生产中应用最广泛的防老剂之一。然而，胺类防老剂容易产生致癌物质、橡胶制品易变色或表面出现喷霜，这些都会带来一系列的环境问题，与清洁生产的理念不符。酚类防老剂是一种无污染性防老剂具备“不变色，无污染，不喷霜”等特点，有广泛的开发前景。然而，酚类防老剂的防护性能还有待提高。基于酚类防老剂的开发研究一直广受关注，受阻酚类防老剂就是其中之一［3－5］。受阻酚是一类在苯环上羟基一侧或两侧有取代基团的化合物，其防老化机理是因受到一侧或两侧的取代基团的空间位阻作用，羟基上的氢很活泼，容易从分子上脱落下来，与含氧自由基如烷基过氧自由基（ROO·）、烷氧自由基（RO·）、羟自由基（·OH）等结合，使这些自由基失去活性，从而终止热氧老化的链反应，达到延缓或防止橡胶老化的作用。显然，选择合适原料、合适条件是开发高效受阻酚防老剂的重要因素。本文以3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸和正丁醇为原料，采用酯化反应，合成了新型受阻酚防老剂；采用红外、核磁等方法对所得产品进行表征；优化防老剂合成条件：物料配比、催化剂用量、回流时间；考察新型受阻酚防老剂对NR 硫化胶的防护性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸，工业级，天津创医成医药有限公司；正丁醇，分析纯，广州化学试剂厂；环己烷，工业纯，广州化学试剂厂；对甲苯磺酸，工业级，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 防老剂制备

首先称取一定量3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸加入带搅拌的三口烧瓶中，再加入适量溶剂环己烷，80 ℃水浴加热至3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸完全溶解后；向上述溶液中加入一定量正丁醇，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热至回流状态，反应一定时间后停止反应；减压蒸馏除去溶剂，真空抽滤除去产物中水，得到橙色油状液体产物。

1.3 防老剂评价

天然橡胶在开炼机上塑炼至包辊，按常规混炼方法加入配合剂：硬脂酸、氧化锌、促进剂、稀土防老剂，最后加入硫磺，薄通6次出片；产品停放过夜后，用硫化仪测定其硫化性能，得到正硫化时间t90；将混炼胶在平板硫化机上硫化压片，硫化条件为150℃，正硫化时间为t90，压片得到的硫化胶片经制样机制样后在100 ℃热氧老化烘箱中分别老化1、2、3、4d，取样进行性能测试（以市售酚类BHT 防老剂为对比防老剂）；评价项目包括：硫化特性测试、热氧老化性能测试和力学性能测试。

1.4 样品表征

采用红外（FTIR）、热重（TG）等方法对受阻酚防老剂性能及添加防老剂的天然硫化胶老化前后样品性能进行系列表征。

2 结果与讨论

2.1 受阻酚防老剂性能表征

2.1.1 红外光谱表征 图1为制备的受阻酚防老剂的红外光谱。从图1中可以看出，受阻酚防老剂在3 644cm－1处出现中等强度吸收峰，归属于酚羟基，这 说 明 酚 羟 基 没 有 参 与 酯 化 反 应。2 9 5 7、2 928、2 873、2 851cm－1处 吸 收 峰 归 属 为—CH3和—CH2伸缩振动峰；1 435cm－1为C—H 键弯曲振动 峰；1 162cm－1归 属C—O 伸 缩 振 动；1 732 cm－1和1 233cm－1处的吸收峰分别是酯羰基特征吸收峰和酯基的吸收峰，说明产物受阻酚防老剂中有—COO—C—的存在。

图1 受阻酚防老剂红外光谱Fig.1 The IR spectra of the synthesized hinder phenolic antioxidant

2.1.2 核磁共振氢谱 图2 是受阻酚防老剂的1H－NMR 谱图。从图2中可以看出，化学位移处于0.9 左右归属于苯环上碳链末端甲基—CH3上氢吸收峰；化学位移在1.4处为苯环上叔丁基上甲基—CH3上氢吸收峰；化学位移2.9和2.6处是与苯环相连的—CH2—CH2—上的氢吸收峰；处于1.6处和4.1处的峰分别归属与碳链末端甲基相连的第一个和第二个亚甲基上氢吸收峰；化学位移7.2和6.9处的峰分别为苯环上的氢和苯环上酚羟基吸收峰。结合1H－NMR 与红外表征，可以发现酯化反应合成的受阻酚防老剂为3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸正丁酯。

图2 受阻酚防老剂核磁共振氢谱Fig.2 The 1 H－NMR spectra of the synthesized hinder phenolic antioxidant

2.2 受阻酚防老剂合成条件考察

图3为反应条件对受阻酚防老剂收率的影响。如图3（a）所示，在确定其他条件不变的情况下，随着回流时间的增加，8h前目标产物收率逐渐上升，8h以后目标产物收率随时间变化不显著，因此反应时间为8h比较适宜。图3（b）考察3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸与正丁醇物质的量比对受阻酚防老剂收率的影响（回流时间为8h，其它合成条件固定）；随着正丁醇的不断增加，目标产物收率明显提高，这是由于酯化反应是可逆反应，反应物正丁醇适当过量，有利于平衡向生成目标产物的方向移动，当物料物质的量比超过1∶2时，目标产物收率增加的趋势减缓；考虑到节约原料和降低成本等因素，3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸与正丁醇物质的量比为1∶2为适宜的物料配比。图3（c）考察了催化剂质量分数分别为2.0%、2.6%、3.2%、4.0%对目标产物收率的影响，催化剂质量分数为3.2%、4.0%时，目标产物收率较高，鉴于催化剂用量过多对后期纯化不利，催化剂质量分数选为3.2%。

2.3 受阻酚防老剂对NR 硫化胶防护性能考察

2.3.1 物理机械性能 添加不同防老剂的NR 硫化胶物理性能见表1。由表1可知，添加不同防老剂天然橡胶平板硫化时分散性好；添加受阻酚防老剂的硫化胶片呈黄色，无色泽污染性，可用于浅色橡胶制品。对比添加不同防老剂的NR 硫化胶的硫化性能结果发现，添加受阻酚防老剂可以减小胶料硫化时间t90，具有一定的促进硫化的作用。

图3 合成条件对受阻酚防老剂收率影响Fig.3 The effect of synthesis condition on the yields of hinder phenolic antioxidant

表1 添加不同防老剂的NR 硫化胶的物理与机械性能Table 1 The physical and vulcanization performance of vulcanized rubber with several antioxidants

添加不同防老剂的NR 硫化胶老化前力学性能见表1。添加合成的受阻酚和BHT 防老剂硫化胶老化前拉伸强度都低于未添加防老剂的硫化胶。添加不同防老剂的NR 硫化胶悬挂在100 ℃的热空气老化箱中老化1、2、3、4d后，得到力学性能见图4。如图4（a）和4（b）所示，随着老化时间的延长，添加防老剂的NR 硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率都比未添加防老剂硫化胶的保持率高。加入合成的受阻酚防老剂NR 硫化胶断裂伸长率保持率比加入BHT 防老剂的高，从拉伸强度和断裂伸长率方面，表明合成的受阻酚防老剂对橡胶的防护性能优于BHT 防老剂。

橡胶硫化胶的定伸应力和硬度是用来表征橡胶抵抗变形能力的参数：定伸应力对应于橡胶的拉伸变形，硬度对应于橡胶的压缩变形；当其它条件一定时，橡胶硫化胶定伸应力、硬度与橡胶交联密度的变化趋势保持一致。图4（c）和4（d）为加入不同防老剂的NR 硫化胶在100 ℃下老化不同时间的定伸应力保持率。随着老化时间的延长，未添加防老剂的NR硫化胶100%、300%定伸应力保持率较低，添加防老剂硫化胶相应的定伸应力保持率有所提高；添加合成的受阻酚防老剂比添加BHT 防老剂的NR硫化胶定伸应力保持率提高的幅度大，从定伸应力变化看，合成的受阻酚防老剂对橡胶的防护性能优于BHT 防老剂。

图4（e）为加入不同防老剂的NR 硫化胶在100℃下老化不同时间后橡胶硫化胶的邵氏A 硬度。随着老化时间的延长，橡胶硫化胶的邵氏A 硬度先增大后减小，老化1d时达到最大，这与热氧老化过程引起的NR 硫化胶结构变化相关：天然橡胶分子中存在活性高的C C，热空气老化过程中，氧很容易与橡胶分子链反应生成自由基，发生氧化反应，导致橡胶分子主链断裂，产生醛、酮和水等化合物，使硫化胶力学性能下降；同时，硫化胶中残留的硫化组分又在自由基作用下继续交联或使多硫键脱硫生成更多的单硫键和双硫键，使硫化胶的力学性能提高。对比研究结果表明：未添加防老剂的橡胶硫化胶老化2、3、4d后，硬度一直减小；添加BHT 防老剂和合成的受阻酚防老剂的NR 硫化胶硬度老化1d硬度减小幅度较大，老化2、3、4d后硬度变化较小，可见从硬度变化的角度来看，这两种防老剂对橡胶有一定的防护作用。因此从力学角度（拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和硬度）合成的受阻酚防老剂对橡胶的防护性能优于BHT 防老剂。

图4 各防老剂的NR 硫化胶老化不同时间的力学性能Fig.4 The performance of the NR vulcanizates with several antioxidants aged for varying time

2.3.2 全反射红外光谱分析 利用红外衰减全反射（FTIR－ATR）光谱测试老化前后硫化胶表面的红外光谱信息，可以对天然橡胶在老化过程中所发生的组成和结构上的变化进行研究［6］。添加不同防老剂的NR 硫化胶老化前后的FTIR－ATR 光谱测试结果如图5所示。

由图5可知，随着老化时间的延长，1 700cm－1左右的酮羰基、酯羰基、内酯羰基等处吸收峰不断增强，峰面积不断增大，这说明NR 硫化胶在热氧化过程中有醇、酮、酯、内酯等氧化产物生成；以C O吸收峰强度作为评价天然橡胶老化程度指数［7］，未添加防老剂的NR 硫化胶C O 吸收峰强度增大幅度较大，而添加防老剂的硫化胶C O 吸收峰强度增大趋势略有减小，可见加入防老剂一定程度延缓天然橡胶的热氧老化过程。以2 848cm－1左右处的CH2吸收峰为基准峰，表2 为老化不同时间的NR 硫化胶C O 吸收峰强度与CH2吸收峰强度比值。未添加防老剂的NR 硫化胶老化后C O与CH2吸收峰强度比值均高于加防老剂的NR 硫化胶相应的比值，说明加防老剂对NR 硫化胶老化后C O 吸收峰强度的增大有一定减缓作用，因此防老剂可以有效延缓NR 老化过程。合成的受阻酚防老剂对橡胶热氧老化的延缓程度大于BHT 防老剂，说明合成的受阻酚防老剂对橡胶热氧老化的防护性能优于防老剂BHT，具有良好的市场开发前景。

图5 各防老剂的NR 硫化胶老化后红外光谱Fig.5 The Infrared spectra of NR vulcanizates with several antioxidants aged

表2 各防老剂的NR 硫化胶老化后C O 与CH2 吸收峰强度比值Table 2 The ratio of AC＝Oand ACH2 of NR vulcanizates with several antioxidants aged with time

2.3.3 热氧老化性能 对添加不同防老剂的硫化胶进行热重分析，研究防老剂对橡胶热氧稳定性和分析老化动力学。在空气气氛下，将加不同防老剂NR 硫化胶在热重分析仪上分别以5、10、20、30 ℃／min的速率进行升温，得到加不同防老剂NR 硫化胶的TG－DTG 曲线如图6所示。在空气气氛下，NR 硫化胶热重曲线产生两个主要的热失重［8］，位于250～400 ℃，热氧化失重过程；位于400～550℃，热氧化硫化胶分解失重。

图6 各防老剂的NR 硫化胶不同升温速率时的TG－DTG 曲线Fig.6 TG－DTG curves of the NR vulcanizates

表3列出升温速率10 ℃／min，空气气氛下NR硫化胶试样在不同失重率的热失重温度。结果显示，防老剂的加入可以提高NR 硫化胶热降解起始温度和最大热失重率所需温度，其中添加合成的受阻酚防老剂NR 硫化胶的起始失重温度提高的幅度比BHT 大，可见合成的受阻酚防老剂对橡胶热氧老化的防护性能优于防老剂BHT。

热氧老化动力学是探讨聚合物热氧稳定性的重要方法［9］。这里分别采用Kissinger（微分法）［10］和Flynn－Wall－Ozawa（积分法）［11－14］法探究加入不同防老剂后天然橡胶的热氧老化动力学。

Kissinger方程为：

式中：A 为 前 因 子（s－1），E 为 热 氧 化 活 化 能（kJ／mol），R 为热力学常数［J／（mol·K）］，Tp为热分析曲线峰值温度（K），β为热分析升温速率（K／min）。

Flynn－Wall－Ozawa方程为：

式中：β为升温速率（K／min），A 为之前因子（s－1），E为热氧化活化能（kJ／mol），R为热力学常数［（8.314J／（mol·K）］，G（α）为质量损失率α的函数，T 为绝对温度（K）。

表3 NR 硫化胶在不同失重率时的失重温度（10 ℃／min）Table 3 The weight loss temperature of the NR vulcanizates in different weight loss rate（10 ℃／min）

基于上述两个方程式，经过拟合、计算得到热氧化活化能结果如表4所示。

表4 Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa法得到的NR 硫化胶的热氧化活化能（r＞99%）Table 4 The thermal oxidation energy Eof NR vulcanizates by Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods（r＞99%）

Kissinger法显示添加防老剂可以提高NR 硫化胶的热氧化活化能；添加合成的受阻酚防老剂的NR 硫化胶热氧化活化能为84.43kJ／mol，高于BHT 防老剂NR 硫化胶热氧化活化能83.39kJ／mol，说明合成的受阻酚防老剂对橡胶热氧老化的防护性能优于BHT 防老剂。Flynn－Wall－Ozawa法得到的是橡胶硫化胶在不同失重率下的热氧化活化能。添加防老剂NR 硫化胶的热氧化活化能均高于相同失重率下未添加防老剂硫化胶的活化能，这说明加入防老剂可以减慢橡胶热氧化反应速度；合成的受阻酚防老剂对NR 硫化胶的防老化效果好于BHT 防老剂。

3 结论

（1）以3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸和正丁醇为原料，采用酯化反应，合成了受阻酚防老剂。红外光谱、核磁结构表征表明其是3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸正丁酯。优化反应条件，得到最佳的受阻酚防老剂合成实验条件：丙酸与正丁醇物质的量比为1∶2，回流时间8h，催化剂质量分数3.2%。

（2）合成的受阻酚防老剂的NR 硫化胶呈黄色，无色泽污染性，可用于浅色橡胶制品。添加该防老剂有助于改善天然橡胶的硫化特性；添加受阻酚防老剂的NR 硫化胶拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和硬度测试表明，受阻酚防老剂利于增强橡胶力学性能。

（3）通过全反射红外光谱分析发现：NR 硫化胶在热氧化过程中有醇、酮、酯、内酯等氧化产物生成；添加稀土防老剂的NR 硫化胶C O 吸收峰强度增大幅度略低于未加防老剂的硫化胶，说明稀土防老剂一定程度上延缓天然橡胶热氧老化过程；通过热重分析法研究NR 硫化胶热氧化老化过程发现：合成的稀土镧抗老剂可以提高NR 硫化胶热氧稳定性，采用Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa两种不同方法计算同时发现，添加合成的稀土镧防老剂NR硫化胶热氧化活化能高于未添加防老剂NR 硫化胶的热氧化活化能，进一步说明其良好的抗氧化性；对比BHT 和4010NA 抗老化剂的效果，稀土防老剂的抗老化性能高于BHT，与4010NA 相当，具有良好的市场开发前景。

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