磷钨酸铜的制备及其氧化脱硫性能研究

赵荣祥， 王晓丹， 李秀萍

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油青海油田公司冷湖油田管理处，青海海西816300；3.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

随着汽车业的快速发展，车用燃料燃烧产生的硫化物对环境的污染也日趋严重，世界各国和地区相继制定了严格的汽油和柴油的硫含量标准［1］。工业上通常采用加氢脱硫（HDS）来脱除汽柴油中的硫化物，但是对于噻吩及其衍生物由于存在空间位阻效应，脱硫效果较差，为了达到深度脱硫的目的必定会对反应条件和催化剂提出更高的要求，进而导致汽柴油成本增加。氧化脱硫（ODS）是近年来发展起来的生产超低硫燃料的新技术，其反应条件温和，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。

对于催化氧化脱硫，催化剂的选择至关重要。杂多酸催化H2O2氧化脱硫已有较多的文献报道。T O Sachdeva等［2］利用磷钨酸作为相转移催化剂来脱除柴油中的硫化物，孙波等［3］以活性炭负载磷钨酸来脱除模拟柴油中的二苯并噻吩，脱硫率可以达到97.3%。崔宝臣等［4］以过氧磷钨酸来脱除模拟油中的苯并噻吩和二苯并噻吩，其脱硫率可以达到99%，安莹等［5］将咪唑磷钼杂多酸型离子液体应用于脱硫研究，表明二苯并噻吩的脱除率可以达到90%。Z E Ali Abdalla等［6］采用钨酸钠和氧化铝为催化剂研究了氧化脱硫的效果。F Al－shahrani等［7］也采用钨酸钠作为催化剂以H2O2作为氧化剂考察了脱硫能力。

难溶或不溶的异相催化剂具有催化剂可循环使用且方便回收等优点［8］。王锐等［9］合成了磷钨酸铜并将其应用到醇的四氢呋喃化反应，刘庆［10］进行了磷钨酸铜催化合成乙酸缩醛的研究，王大文等［11］合成了磷钨酸铜／TiO2复合型催化剂应用于二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸。然而，将磷钨酸铜应用于氧化脱硫中至今未见报道。

在本研究中，将磷钨酸铜作为催化剂应用到模拟油的氧化脱硫中，考察反应条件对脱硫效果的影响，讨论其促进氧化脱硫的原理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

H2O2（质量分数30%）（天津福晨化学试剂厂）；正辛烷（天津大茂化学试剂厂）；二苯并噻吩（阿拉丁试剂公司）；N，N－二甲基甲酰胺（沈阳新兴试剂厂）；十六烷基三甲基溴化铵（上海索莱宝生物科技有限公司）；冰乙酸（天津大茂化学试剂厂）；以上试剂均为分析纯。

硫含量的测定采用WK－2D 型微库仑综合分析仪（江苏江分电分析仪器有限公司）；用D8Advance Bruker型X 射线衍射仪（X－ray diffraction，XRD）来测定制备样品的物相，2θ 的测量范围为10°～70°；红外光谱的测定，采用KBr压片法，在Nicolet 5DX FTIR 红外光谱仪上测定。

1.2 磷钨酸铜的制备

称取一定量的磷钨酸固体（H3PW12O40·14H2O），加入一定体积的水和乙醇，在不断搅拌下，缓慢加入硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），继续搅拌1h，使其发生复分解反应，然后加热至80 ℃，除去醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于120 ℃干燥2h 后，即得Cu1.5PW12O40·15H2O。

1.3 脱硫过程

以正辛烷为溶剂，加入一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成含硫质量分数为500μg／g的模拟油。取一定量的模拟油于50mL锥形瓶中，加入磷钨酸铜及氧化剂H2O2和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在配有磁力搅拌的恒温水浴中，反应一定时间后，将反应混合物冷却至室温，在分液漏斗中静置分层，分出油相。加入5 mL 的N，N－二甲基甲酰胺继续搅拌5 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 磷钨酸铜的XRD

图1为磷钨酸铜的FT－IR 谱图。从图1可看出，在700～1 100cm－1内出现了代表Keggin型结构杂多阴离子的4个特征吸收带，峰位与文献［4］报道一致。1 080cm－1为P—O 的伸缩振动吸收峰，986cm－1为W O 的伸缩振动吸收峰，886cm－1和804cm－1分别为O—O 的伸缩振动吸收峰和W—O—W 键的不对称伸缩振动吸收峰，表明形成磷钨酸铜后其杂多阴离子的Keggin结构并没有损坏。

图1 催化剂的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of catalyst

图2是磷钨酸铜催化剂的XRD 图谱，从图2可以看出，其衍射峰较尖锐，具有很好的晶体结构。在10°≤2θ≤40°具有较强的衍射峰出现，2θ＝26.8°为多金属氧酸盐的特征衍射峰［12］。

图2 催化剂的XRDFig.2 X－ray diffraction of catalyst

图3是催化剂的紫外可见图谱，271nm 附近的谱带归属于桥氧向钨原子的荷移跃迁Ob（Oc）→W，与文献［13］报道的260nm 相比后移了10nm，可能与磷钨酸铜的形成条件差异有关。

2.2 不同脱硫体系的脱硫效果

在反应温度40 ℃，模拟油的体积为10mL，磷钨酸铜加入质量为0.01g，H2O2加入体积为0.01 mL，CTAB 加入质量为0.01 g，搅拌时间为1 h。考察不同的脱硫体系的脱硫效果，结果见表1。从表1中可以看出，在仅有H2O2时体系的脱硫率为60%，在加入磷钨酸铜时，脱硫率可以达到78.4%，而当H2O2、磷钨酸铜和CTAB都存在时，体系的脱硫率可以达到93%。由于剧烈的搅拌作用，会形成由模拟油、磷钨酸铜、H2O2和CTAB 构成的乳状液，增加了催化剂磷钨酸铜和H2O2与油相的接触机会，从而具有较好的脱硫率。而CTAB在体系中降低了体系的表面张力，起到了相转移的作用。

图3 催化剂的紫外可见图谱Fig.3 UV spectra of catalyst

表1 不同脱硫体系的脱硫效果Table 1 Desulfurization effect in various desulfurization system

2.3 反应温度对脱硫率的影响

模拟油的体积为10mL，磷钨酸铜加入质量为0.01g，H2O2加入体积为0.5mL，CTAB加入质量为0.01g，搅拌时间为1h。分别在30、40、50、60、70 ℃的条件下，考察反应温度对脱硫效果的影响，反应结果见图4。从图4中可以看出，当反应温度从30 ℃升高到70 ℃时，脱硫率先升后降。由于氧化反应是放热反应，较低的温度有利，但温度过低不利于提高反应速率，而温度过高H2O2分解程度加深，氧化剂浓度迅速降低，这也导致了脱硫率的下降。综合确定最佳反应温度为40 ℃。

2.4 反应时间对脱硫率的影响

模拟油的体积为10mL，磷钨酸铜加入质量为0.01g，H2O2加入体积为0.5mL，CTAB加入质量为0.01g，在温度为40 ℃条件下，考察反应时间对脱硫率的影响，其结果见图5。由图5可以看出，随着反应时间的增加脱硫率先升后降，反应最佳时间为1h。反应的开始阶段，H2O2的浓度较高，在磷钨酸铜的催化作用下，产生较多的强氧化性自由基，其与油品中含硫化合物的接触几率大幅度提高，加快了含硫化合物的氧化反应速率，从而使脱硫率增加；而随着反应时间的延长，由于存在H2O2的消耗和自分解反应，H2O2浓度下降，继续延长时间脱硫率变化不大。

图4 反应温度对脱硫效果的影响Fig.4 Reaction temperature influence on desulfurization effect

图5 反应时间对脱硫率的影响Fig.5 Reaction time influence on desulfurization effect

2.5 H2O2 体积对脱硫率的影响

模拟油的体积为10mL，磷钨酸铜加入质量为0.01g，CTAB加入质量为0.01g，在温度为40 ℃条件下，反应时间1h。考察H2O2加入体积对脱硫率的影响。不同H2O2体积下DBT 脱除效果见图6。

图6 H2O2 加入体积对脱硫效果的影响Fig.6 Hydrogen peroxide amount influence on desulfurization effect

由图6可以看出，随着氧化剂用量的增大，脱硫率呈先增后降的趋势，当H2O2加入体积为0.5mL时，脱硫率最高可以达到93%，继续增大氧化剂的用量，脱硫率反而下降。由于H2O2在反应体系中存在氧化和自身的分解两种反应，且体系中的水会抑制氧化反应的发生，因此要达到一定的脱硫效果，所需的H2O2的量比理论要多些，随着H2O2加入量的增加，体系中的水也会随之增加，不利于硫的催化氧化反应的进行，脱硫率反而下降［14］。

2.6 催化剂质量对脱硫率的影响

在其他的反应条件不变的条件下，考察不同催化剂质量对脱硫效果的影响，DBT 脱除效果见图7。由图7可以看出，随着催化剂质量的增大脱硫率增大，当催化剂质量为0.01g时，脱硫率可达到93%，再增加催化剂的质量，脱硫率变化不大。

图7 催化剂质量对脱硫率的影响Fig.7 Catalytic amount influence on desulfurization effect

2.7 磷钨酸铜脱硫机理

图8是磷钨酸铜作为催化剂氧化脱硫的机理示意图。由图8可以看出，在此脱硫体系中分为油水两相，磷钨酸铜沉于水相中，与H2O2接触后，形成过氧化物并在相转移催化剂CTAB 的作用下将油相中的二苯并噻吩氧化成二亚砜［15］，可通过萃取脱除。

此外，磷钨酸铜解离出的Cu2＋也可能对氧化脱硫过程起到促进的作用，戴咏川等［16］发现Cu2＋可促进H2O2生成羟基自由基，相比于H2O2羟基自由基可更好地氧化柴油中的噻吩。其自由基生成的机理如下：

图8 磷钨酸铜氧化脱硫机理示意图Fig.8 Desulfurization mechanism of copper phosphotungstate

2.8 催化剂的循环使用考察

为了考察催化剂的循环使用次数，在反应结束后，将抽滤得到催化剂水洗几次，然后烘干用于下次反应，结果见表2。由表2可以看出，随着循环使用次数的增加，脱硫率略有下降，这可能是由于使用的过程中催化剂流失造成的。

表2 磷钨酸铜的循环使用Table 2 The recycling use of copper phosphotungstate

3 结论

以磷钨酸铜作为催化剂，氧化法脱除模拟油中的二苯并噻吩，表现出很高的催化活性。适宜的反应条件：催化剂质量为0.01g，H2O2加入体积为0.5mL，反应的温度为40 ℃，反应的时间为1h，萃取剂的加入体积为5mL，萃取的时间为5min时，二苯并噻吩的转化率为93%。

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