甜菜碱与胜利原油间界面张力的影响因素

刘凤静， 靳志强， 张 磊， 夏光明，聂 永， 张 路＊， 赵 濉

（1.济南大学化学化工学院，山东济南250022；2.中国科学院理化技术研究所，北京100190）

随着国民经济的发展，我国石油供需矛盾日益加剧，而常规油藏的潜力开发殆尽。因此，针对高温高盐油藏等苛刻油藏的提高石油采收率技术的开发迫在眉睫。表面活性剂能大幅度降低油水界面张力，从而提高微观驱油效率，是化学驱提高石油采收率的重要化学剂。然而，适用于常规油藏的驱油表面活性剂如石油磺酸盐等，在高温高盐条件下会失去其界面活性，不能满足生产实践的需要。

两性离子表面活性剂毒性低，生物降解性能好，而且具有较强的界面活性，是能够应用于高温高盐油藏的少数表面活性剂类型之一。而甜菜碱型两性离子表面活性剂是两性表面活性剂的一个重要的组成部分，磺基甜菜碱不但具有两性离子表面活性剂的全部优点，还具有耐高浓度酸、碱、盐的独特性能，因此日益受到人们的重视［1］。尽管甜菜碱类两性离子表面活性剂与原油间的界面张力屡见报道［2－9］，但系统考察各影响因素对界面张力的作用机理的研究仍然十分缺乏。

油水界面张力是评价化学驱驱油配方的一项重要指标。由于驱替过程中油相和水相接触时将产生新界面，在表面活性物质的扩散、吸附、重排等机理的作用下，两相间的界面张力会随着时间不断变化直至达到一个平衡值。表面活性剂／原油是极其复杂的体系，存在影响界面张力的诸多因素。

表面活性剂类型和结构是影响界面张力最为关键的因素。结构决定了分子尺寸、亲水亲油平衡能力、吸附－脱附位垒等控制界面张力的各种因素［10］。此外，水相离子强度和离子类型也是影响离子型表面活性剂的界面张力的重要因素。一方面，离子强度和离子类型影响表面活性剂从体相向界面的扩散、吸附速度；另一方面，通过压缩双电层，降低分子间的静电排斥作用，改变吸附－脱附位垒。更为重要的是，离子强度的变化影响表面活性剂在油水两相的分配，最终影响表面活性剂的界面浓度［11］。另外，碱与原油中的酸性活性组分反应，在界面上生成表面活性物质，对界面张力有强烈的影响。因此，在实际体系中，pH 也是影响界面张力的重要因素。本文以合成的不同结构磺基甜菜碱为研究对象，系统考察了总矿化度、碱浓度、二价离子质量分数等因素对油水界面张力的影响规律，对于磺基甜菜碱在高温高盐油藏的应用具有一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

十六烷基二乙基羟丙基磺基甜菜碱（C16ESB），中国科学院理化技术研究所合成，纯度大于95%；NaCl、NaHCO3，均为分析纯，北京化工厂产品；CaCl2，分析纯，天津市津科精细化工研究所产品；MgCl2，分析纯，广东光华科技股份有限公司产品。油样为孤岛中一区Ng3 原油，酸值1.41 mg（KOH）／g原油，70 ℃条件下密度0.931g／mL；水样为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

采用改进的北京通人新技术开发公司XZD－1型全量程界面张力仪，以旋转滴的方法测定体系的动态界面张力，油水体积比约为1／200，通过摄像机摄到油滴形状，读取液滴的长度及宽度，通过相应的公式计算得到界面张力。实验温度均为（70±0.5）℃。

2 结果与讨论

2.1 矿化度对界面张力的影响

表面活性剂水溶液的矿化度是影响离子型表面活性剂溶液界面张力的重要因素。尽管甜菜碱类表面活性剂在中性条件下不显电性，理论上电解质对其界面相互作用影响不大，但电解质一方面能通过影响表面活性剂在油水两相的分配，从而影响界面张力；另一方面，由于甜菜碱分子中毕竟存在着荷电部分，不同电解质作为反离子可能与甜菜碱靠近水相的磺酸基结合，从而影响界面排布［12］。正是由于电解质影响机理的多样性，文献［6］报道的羟磺基甜菜碱与正十二烷间界面张力随NaCl质量分数变化通过一个极小值。

3种电解质NaCl、CaCl2、MgCl2对质量分数为0.1%C16ESB与原油间界面张力稳态值的影响见表1。从表1中可以看出，对于NaCl和MgCl2，界面张力随矿化度增加逐渐降低；而对于CaCl2，界面张力则始终较高。另外，从表1中数据还可以看出，单独C16ESB的界面活性尚不足以产生超低界面张力。

表1 矿化度对0.1%C16ESB与胜利原油界面张力稳态值的影响Table 1 Effect of the salinity on the stable values of interfacial tensions between 0.1%C16ESB solutions and Shengli crude oil

一般认为，对于离子型表面活性剂，二价离子具有更强的压缩双电层能力，而且，一个二价离子可以结合两个表面活性剂的反离子，从而增大界面上表面活性剂密度，有利于界面张力的降低［13］。但是，本文实验条件下，不同类型无机电解质对甜菜碱的界面张力具有独特的影响趋势。由于甜菜碱本身呈现电中性，其在界面上的排列较为紧密，随着离子半径较小的Na＋和Mg2＋质量分数增大，界面上甜菜碱质量分数逐渐增大，界面张力呈缓慢下降的趋势；而随着离子半径较大的Ca2＋质量分数增大，界面排列不会变得更加紧密，因而界面张力始终较高。其机理示意图如图1所示。

图1 Ca2＋对不同类型表面活性剂界面排布的影响Fig.1 Effect of Ca2＋on interfacial molecular packing of different types of surfactants

作为对比，本文还考察了质量分数1.0% NaCl对质量分数0.1%C16ESB与不同链长正构烷烃间界面张力稳态值的影响，结果见图2。

图2 0.1%C16ESB与不同链长正构烷烃间界面张力稳态值Fig.2 The stable values of IFTs between 0.1%C16ESB solutions and n－alkanes with different alkane carbon number

从图2与表1可以看出，同样条件下，甜菜碱与正构烷烃间的界面张力远低于原油，说明油相性质对油水界面张力有关键的影响，可能是原油中降低界面张力能力不如甜菜碱的活性组分分子在界面上的存在造成原油界面张力较高。

2.2 二价离子对界面张力的影响

为进一步认识二价离子对甜菜碱与原油间界面张力的影响，用NaCl调节总矿化度，考察了不同质量分数二价离子对油水界面张力的影响，结果见图3。

图3 不同总矿化度条件下Mg2＋和Ca2＋质量分数对界面张力稳态值的影响Fig.3 Effect of Mg2＋and Ca2＋mass fraction on the stable values of IFTs at various total salinities

从图3中可以看出，当总矿化度较低时（5 000，10 000μg／g），单独NaCl、CaCl2、MgCl2以及混合电解质体系的界面张力均较高；而当总矿化度较高时（20 000，30 000μg／g），单独MgCl2和NaCl降低界面张力的能力相似，而单独CaCl2体系的界面张力则较高，MgCl2和NaCl复配体系的界面张力比单独使用两种电解质都要高。

原油与甜菜碱溶液间的界面张力是由界面上混合吸附的原油组分分子和甜菜碱共同决定的。从上面的实验结果可以看出，NaCl和MgCl2可能有利于外加表面活性剂与原油中活性物质在界面上的协同作用，因而有利于界面张力的降低；而钙离子则更多的是破坏原油中活性物质在界面上的吸附，因而界面张力总体较高。另外，较低的界面张力有赖于界面上甜菜碱和活性组分分子适宜的比例，这造成MgCl2和NaCl复配体系的界面张力反而比单独使用两种电解质都要高。这方面的更为深入的机理，有待进一步研究。

2.3 弱碱对界面张力的影响

在油田的生产实践中，化学驱的水溶液往往呈弱碱性，而胜利原油一般是酸性原油，原油中酸性物质与水相中的碱反应，在界面上原位生成界面活性物质，能够促进界面张力的降低。而当水相中存在外加表面活性剂时，生成的界面活性物质与表面活性剂在界面上相互作用，对界面张力的影响较为复杂［14］。

对于质量分数0.1%C16ESB，不同总矿化度条件下NaHCO3质量分数对界面张力稳态值的影响见图4。从图4中可以看出，对于单独NaCl，矿化度增加造成界面张力稳态值的逐渐降低；而对于单独NaHCO3，界面张力稳态值随矿化度增加通过一个极小值。在实验的矿化度范围内，单独NaHCO3的pH 变化不大，都在10 左右；而矿化度增大会导致外加表面活性剂在界面上的浓度增大。对于单独NaHCO3溶液，界面张力最低值现象说明此时界面张力的降低来自于外加表面活性剂与生成的界面活性物质的协同作用，而这种协同效应依赖于界面上不同活性物种的最佳比例，并非外加表面活性剂质量分数越高越好。

图4 不同总矿化度条件下NaHCO3 质量分数对界面张力稳态值的影响Fig.4 Effect of NaHCO3 mass fraction on the stable value of IFT at various total salinities

从图4中还可以看出，当总矿化度为5 000μg／g时，随着NaHCO3质量分数增大，界面张力稳态值也通过一个最低值。这是因为低矿化度时，界面上表面活性剂浓度较低，随着pH 增大，反应生成的活性物质浓度增大，与界面上的表面活性剂混合吸附，界面张力降低；而进一步增大pH，界面上活性物质与表面活性剂协同作用失去了最佳比例，因而界面张力开始升高，表现为稳态值随碱浓度变化通过最低值的现象。随着总矿化度增加，界面上表面活性剂浓度增大，与之协同作用的活性物质浓度范围随之增大，因此最低值现象逐渐消失。而当总矿化度为30 000μg／g时，界面上表面活性剂所占比例过大，协同效应反而减弱。

为了进一步模拟真实的地层水条件，研究了质量 分 数0.01% CaCl2或 MgCl2存 在 条 件 下，NaHCO3质量分数对界面张力稳态值的影响，结果见图5。

对比图4 和图5 可以看出，二价离子存在时，NaHCO3对甜菜碱溶液与原油间界面张力的影响趋势与NaCl条件下的趋势十分类似，而且降低界面张力的幅度也相似。这是由于无机盐对于电中性的甜菜碱的影响主要以增加其油溶性为主，而这种作用主要由总矿化度决定，而与离子类型关系不大；而无机盐对活性组分界面吸附的影响远小于活性组分与弱碱界面反应对界面膜性质的影响。因此，NaHCO3存在条件下，总矿化度成为影响界面张力的关键因素，二价离子与一价离子作用相当。

图5 不同总矿化度条件下NaHCO3 质量分数对含Mg2＋和Ca2＋体系界面张力稳态值的影响Fig.5 Effect of NaHCO3 mass fraction on the stable value of IFT for systems with Mg2＋and Ca2＋at various total salinities

3 结论

（1）由于电中性的甜菜碱表面活性剂在界面上排列较为紧密，电解质对两性离子表面活性剂的影响不同于一般阴离子表面活性剂。随着离子半径较小的Na＋和Mg2＋质量分数增大，甜菜碱界面张力呈缓慢下降的趋势；而随着离子半径较大的Ca2＋质量分数增大，界面张力始终较高。

（2）甜菜碱分子与原油活性组分在界面上混合吸附、协同作用，共同决定油水界面张力，较低的界面张力依赖于界面上甜菜碱和活性组分分子适宜的比例，这造成MgCl2和NaCl复配体系的界面张力反而比单独使用两种电解质都要高。

（3）NaHCO3与原油活性组分反应，能将油水界面张力降至超低，此时总矿化度起决定作用，离子类型影响不大。

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