稠油及其组分结构参数和红外光谱的考察

文 萍， 崔 敏， 李 传， 郝海英， 邓文安

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院重质油加工国家重点实验室，山东青岛266555；2.中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266555）

我国的稠油储量很大，70多个重质油田分布在我国超过12个盆地中，估计储存的稠油超过3.0×1010t。目前，面临的严峻问题是世界上可开采的轻质油储量不断减少。同时随着稠油开采技术的不断发展与提高，全球稠油的开采量将不断提高。

为了使能源增长速率与国民生产生活需求相适应，各国对稠油的开采、加工及运输问题进行了大量的研究［1－6］。目前，应用于稠油结构分析鉴定研究的核 磁 共 振 波 谱 法［7－10］主 要 有 核 磁 共 振 氢 谱（1HNMR）和核磁共振碳谱（13C－NMR）。核磁共振氢谱（1H－NMR）法能根据氢原子核磁共振频率不同导致的氢原子位移不同来测定稠油中氢原子的种类以及个数，不同位置说明有不同化学环境的氢原子，氢原子的个数比是由峰的面积来表征。

红外光谱由于其快速和简便的特点，在重油分析中的应用也很广泛，可以用于样品中许多基团的鉴定以及某些基团含量的测定，可定量分析不同的官能团，如苯酚、羟基、酮胺和亚砜［4］。

本研究以委内瑞拉稠油为原料，结合多种仪器分析方法及化学实验方法对稠油及其组分的化学组成及其结构特点进行深入研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的原料为委内瑞拉稠油，性质见表1。

表1 委内瑞拉稠油的性质Table 1 Properties and composition of Venezuela heavy oil

1.2 实验方法

1.2.1 稠油基本性质测定 密度测定，参考GB／T 2540－81（88）；残 炭 测 定，参 考SH／T 0170－92（2000）；运动黏度测定，参考GB／T 11137－1989；凝点测定，参考GB／T 510－83；酸值测定，参考GB／T 18609－2001。

1.2.2 稠油四组分分离 按照SH／T 0266－98 渣油中四组分测定法，将稠油用正庚烷沉淀法分离出庚烷沥青质和可溶质，然后将可溶质在Al2O3（含水质量分数1%）色谱柱上进行四组分分离，得到饱和分、芳香分、胶质。

1.2.3 稠油结构参数测定

（1）密度法计算稠油及各组分结构参数

密度法测定结构参数需要以稠油碳、氢含量及分子质量数据作为基础，符号意义和来源见表2。

表2 密度法符号意义和来源Table 2 Symbols and their definitions（Density method）

该法存在的优点是方便，通过测定MC、w（C）、w（H）即可，局限是fA的范围在0.23～0.34，故不适合fA高的沥青质。

（2）改进的B－L法计算稠油及各组分结构参数

改进的B－L 法中，核磁共振氢谱是在AVANCE500型核磁共振波谱仪上测得，溶剂为四氯化碳，内标为四甲基硅烷。

采用以核磁共振氢谱为基础的改进的B－L 法，符号意义和来源见表3。

表3 B－L法符号意义和来源Table 3 Symbols and their definitions（B－L method）

委内瑞拉稠油的饱和分、芳香分结构参数是根据密度法来计算的，胶质、沥青质的结构参数是根据改进的B－L法来计算的。

1.2.4 稠油及其组分的红外光谱测定 稠油及其组分的红外光谱测定用NEXUS FT 型傅立叶变换红外光谱仪。测试条件为分辨率2cm－1，检测器DTGS，将试样涂在KBr盐片上测定。

2 结果与讨论

2.1 委内瑞拉稠油的四组分含量

四组分含量数据见表4。

表4 委内瑞拉稠油的四组分含量Table 4 SARA composition of Venezuela heavy oil %

由表4可以看出，委内瑞拉稠油突出的特点是含沥青质、胶质较高。稠油中，沥青质与胶质的和是39.56%，占到整个渣油质量的2／5。

2.2 稠油的结构参数

委内瑞拉稠油的结构参数如表5所示。

表5 委内瑞拉稠油的结构参数Table 5 Average structural parameters of Venezuela heavy oil

2.3 委内瑞拉稠油各组分的数均相对分子质量

委内瑞拉稠油组分的数均相对分子质量分布如表6所示。

委内瑞拉稠油数均相对分子质量的大小顺序是：沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分，沥青质的数均相对分子质量（12 109）最高，约为胶质的10倍多，远远高于芳香分和饱和分的，饱和分的数均相对分子质量最小，仅为422，芳香分的略高于饱和分的。

表6 委内瑞拉稠油组分的数均相对分子质量Table 6 Number average molecular weight of Venezuela heavy oil'sub－fractions

2.4 稠油各组分的结构参数

稠油组分的结构参数见表7。

表7 委内瑞拉各组分结构参数Table 7 Average structural parameters of Venezuela heavy oil'sub－fractions

委内瑞拉稠油饱和分、芳香分、胶质、沥青质平均分子中总碳原子数（CT）分别为29.78、38.74、77.30、810.14，显然四组分平均分子中总碳原子数（CT）的大小顺序是：沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分。

沥青质缩合指数（C.I.）最高，为0.30，略大于胶质（0.28），远远高于饱和分（0.12），差别不是很明显。各组分缩合指数的变化顺序为饱和分＜芳香分＜胶质＜沥青质，可见沥青质的缩合程度最大。

沥青质的总氢原子数最大，为1 094.50，远远高于胶质（97.33），饱和分的最低（53.98），芳香分总氢原子数略高于饱和分（56.02）。

饱和分中无芳香碳，芳香分的芳香碳数为12.49，胶质的芳香碳数为芳香分的两倍多（35.81），沥青质中的芳香碳数大大高于胶质中（284.00）。

也就是说，委内瑞拉稠油结构参数CT、HT、CA、RA、RT、RN、CN、C.I.大小顺序均为：沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分。

2.5 稠油及其组分的红外光谱分析

为研究稠油黏度与其所含官能团的内在联系，对稠油及其组分进行了红外光谱分析。红外光谱图如图1、2所示。

图1 委内瑞拉稠油组分红外谱图Fig.1 Infrared spectra of Venezuela heavy oil'sub－fraction

图2 委内瑞拉稠油红外谱图Fig.2 Infrared spectra of Venezuela heavy oil

由图1可知，委内瑞拉稠油的饱和分红外谱图在2 800～3 100cm－1和1 350～1 390cm－1出现强吸收峰，根据红外吸收峰的特征归属可知，这属于甲基和亚甲基的特征峰。

由图1、2可看出，委内瑞拉稠油及其沥青质、胶质红外谱图在2 800～3 100cm－1均出现强的吸收峰，由特征峰的归属可知，C—H 键的伸缩振动就是在此波段；在1 600cm－1左右均出现吸收峰，芳环化合物1 600cm－1和650～900cm－1有特征吸收峰；C O 的伸缩振动在1 600cm－1有特征峰；稠油中的杂环化合物在1 500cm－1和650～900cm－1波段有明显的吸收峰。羟基、羰基等基团的存在使胶质与沥青质分子之间及沥青质本身分子形成氢键，氢键作用存在于胶质分子之间、沥青分子之间及二者相互之间有强烈的作用。

3 结论

（1）委内瑞拉稠油数均相对分子质量的大小顺序是：沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分，沥青质的数均相对分子质量要远远大于其他3个组分的数均相对分子质量。

（2）委内瑞拉稠油的结构参数CT、HT、CA、RA、RT、RN、CN、C.I.大小顺序均为：沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分。

（3）委内瑞拉稠油的饱和分红外谱图在2 800～3 100cm－1和1 350～1 390cm－1出现强吸收峰，属于甲基和亚甲基的特征峰。

（4）羟基、羰基等基团的存在使委内瑞拉稠油胶质与沥青质分子之间及沥青质本身分子形成氢键，氢键作用存在于胶质分子之间、沥青分子之间及二者相互之间有强烈的作用。

［1］ Miyabayashi K，Naito Y，Tsujimoto K，et al.Structure characterization of petroleum vacuum residues by in－beam eifourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Int.J.Mass spectrum，2002，221（2）：93－105.

［2］ Suelves I，Islas C A，Herod A A，et al.Comparison of fractionation methods for the structural characterization of petroleum residues［J］.Energy Fuels，2001，15（2）：429－437.

［3］ Ancheyta J，Centeno G，Trejo E，et al.Extration and characterization of asphaltenes from different crude oils and solvents［J］.Energy Fuels，2002，16（5）：1121－1127.

［4］ 王丽敏.几种来源渣油组成结构的研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2008.

［5］ 李菲菲，王少军，凌凤香，等.减压渣油族组成分析［J］.辽宁石油化工大学学报，2004，24（2）：31－34.

［6］ 刘晨光，阙国和，陈月珠，等.减压渣油芳碳率fA的两个经验计算方法［J］.石油炼制，1987（12）：53－58.

［7］ 龚剑洪，陆善祥.国产重质油组成的表征［J］.石油炼制与化工，2000，31（10）：48－53.

［8］ 董喜贵，雷群芳，俞庆森，等.石油沥青质的NMR 测定及其模型分子推测［J］.燃料化学学报，2004，32（6）：668－670.

［9］ 彭朴，王海京，杜泽学，等.劣质生物柴油原料组成的核磁共振碳谱表征方法［J］.现代加工，2008，28（增刊）：73－75.

［10］ Dreeskamp H，Potempa T，Müller A.Aspects of quantitative 13Cn.m.r.－spectroscopy of high boiling oil residues and coal tar pitches［J］.Fuel，1989，68（8）：972－977.