氢对2.25Cr-1Mo钢回火脆化的影响

刘 涛，张喜亮，卢宝城，周昌玉

（1.河北工程大学装备制造学院，邯郸056038；2.河北钢铁集团邯钢公司能源中心，邯郸056015；3.南京工业大学机械与动力工程学院，南京210009）

0 引 言

加氢反应器长期服役于高温高压临氢环境中，随着加氢反应器服役时间的延长，其回火脆化与氢脆的叠加作用将逐步成为危及设备安全运行及使用的重要因素，因此引起了人们的高度关注［1］。日本压力容器研究协会（JPVRC）通过试验发现，随着回火脆化程度的增加，2.25Cr-1Mo钢的氢脆敏感性增强［2］；Nakai［3］等考察了杂质元素硅、磷、锡、砷、锑对材料氢脆的影响，发现，这些杂质元素不仅使材料的回火脆性增大，还使得材料对氢脆的敏感性增大；华丽［4］等认为未脆化的材料或脆化程度较小的材料，其回火脆化对氢脆的影响较小，二者是线性相加的作用关系，当材料的回火脆化程度大时，回火脆化会大大加剧氢脆程度。虽然前人已对氢脆与回火脆化间的关系作了一定研究，并取得了一些成果，但由于缺乏从微观机制方面的深入研究，从而使得对两种脆化间相互关系实质的认识还比较模糊，而且二者作用的微观机理仍不清楚［5-7］。因此，作者通过电解充氢来加氢，并借助冲击试验机、俄歇电子能谱分析仪及扫描电镜等手段，研究了氢对2.25Cr-1Mo钢回火脆化的影响，并探讨了相关机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试样材料为2.25Cr-1Mo钢，取自随加氢反应器一起运行了12a的母材，其化学成分如表1 所示。将试样切割成8组，分别编号为C0与CQ0、C1与CQ1、C2与CQ2、C3与CQ3。先将8 组试样放置在加热炉中脱脆，脱脆工艺为从室温以50 ℃·h-1的升温速率升温至630 ℃保温2h，然后空冷至室温。除C0与CQ0试样外，其余试样分别放置在RD2-3型高温蠕变试验炉内进行回火脆化处理，即在3h内升温至468 ℃，C1与CQ1试样保温125h，C2与CQ2试样保温200h，C3与CQ3试样保温400h。

表1 2.25Cr-1Mo钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical compositions of 2.25Cr-1Mo steel（mass） %

对不同程度回火脆化处理后的CQ 组试样进行充氢，其它试样不进行充氢处理。采用串联电路电化学充氢装置，即每一回路中串联3个试样和铂片，电解充氢装置如图1 所示。电解液为0.5 mol·L-1H2SO4水溶液，每升溶液中加入200～250 mg Na2S作氢复合“毒化剂”，充氢温度为25 ℃，时间为144h，电流密度为4mA·cm-2。经测试知充氢后试样中的氢含量约为5.5mg·kg-1。

图1 电解充氢装置示意Fig.1 Diagram of electrochemical hydrogen charging

1.2 试验方法

采用JB-300B型冲击试验机进行冲击试验，冲击温度为-130～20 ℃，采用液氮作为恒温介质，按照GB／T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》进行；俄歇电子能谱分析采用PHI595 型扫描俄歇谱仪进行，真空度为2.67×10-8Pa，射线能量为5keV，射线电流为3μA；在液氮中冷至-80 ℃后打断试样，对沿晶断口进行测试分析，每一组试样取12个点进行分析，其平均值作为最后的测试验结果；采用GX41型光学显微镜和JSM-6360LV 型扫描电镜进行组织观察与断口分析；硬度测试在HR-150A 型洛氏硬度仪上完成。

2 试验结果与讨论

2.1 冲击性能

由图2可见，对于2.25Cr-1Mo钢，确定冲击功为54.2J时为其韧脆转变点，脱脆态C0试样的韧脆转变温度为-79.1 ℃；在468 ℃下保温125，200，400h回火后的韧脆转变温度分别为-63.7，-59.2，-52 ℃；回火脆化与氢脆（充氢处理）共同作用后相应的韧脆转变温度分别为-58.6，-40.3，-35.2 ℃。由此可知，随着回火保温时间的延长，其回火脆化程度逐渐增大；含氢进一步增大了脆化程度，随着回火时间的延长，回火脆化与氢脆共同作用下的脆化程度要远大于回火脆化的。

2.2 杂质元素的偏析

从图3可以看出，在回火脆化和回火脆化、氢脆共同作用试样的晶界上有元素磷和少量的钼与铬的偏析，未观察到锡、砷、锑等杂质元素的偏析。

由表2可见，钢中含氢会增加杂质元素磷在晶界上的偏聚量，且氢对磷偏聚的促进作用随着回火时间的延长而增大。

2.3 硬 度

由表3可见，各试样的洛氏硬度相差不大，最大差值为4HRC，即回火脆化或回火脆化并氢脆作用对钢的硬度基本没有影响，因此其脆化程度不能通过硬度的变化来表征。

2.4 显微组织

图2 不同试验在不同温度下的冲击功Fig.2 Impact cnergy vs temperature for samples C0（a）；CI and CQI（b）；C2 and CQ2（c）and C3 and CQ3（d）

图3 C3和CQ3试样的Auger电子能谱Fig.3 Auger electron spectra of samples C3（a）and CQ3（b）

表2 不同试样中杂质原子磷在晶界上的偏聚量（原子分数）Tab.2 Amount of P atom segregation in different samples（atom） %

表3 不同试样的硬度Tab.3 Hardness of different samples HRC

从图4可见，不同试样的组织基本不变，主要为条状的贝氏体，也有少量粒状贝氏体，说明回火脆化或氢脆作用后材料的组织没有发生变化；而且，晶粒的尺寸基本也没有改变，说明其脆化程度也不能通过显微组织进行评价。

2.5 断口形貌

从图5可知，回火脆化或钢含氢后，除CQ1试样断口上有部分韧窝外，其它均为解离或准解离断口，为脆性断裂；此外，与不含氢试样相比，含氢试样断口中出现了少量二次裂纹和撕裂棱，这从另一方面证实了含氢和回火处理都会不同程度地加速2.25Cr-1Mo钢的脆化。

图4 不同试样的显微组织Fig.4 Microstructure of different samples

图5 不同试样在韧脆转变温度附近的冲击断口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of impact fracture of different samples after impacting at the temperature closing to ductile-brittle transition temperature

2.6 机 理

Mclean借助统计热力学得出了任意温度T下，偏聚自由能ΔG 与达到平衡时晶界上的杂质含量Cgb∞（用原子分数表示）之间的关系［9］：

式中：Cg为杂质原子磷在晶内的平均含量（原子分数）；A 为常数，与晶内的振动熵有关；K 为波尔兹曼常数；T 为热力学温度。

根据Mclean平衡偏聚理论，由于原子在晶界上的富集限制在几个原子层内，尺寸远小于晶粒直径，可近似考虑为半无限扩散，假设晶界层与相邻的基体材料间存在局部平衡。由拉氏变换导出晶界偏聚动力学公式［10］：

式中：Cgb（t）为杂质原子磷在t时间内的晶界含量；Cgb0为杂质原子磷在初始状态时的晶界含量，由表2可知，充氢与未充氢状态下Cgb0分别为0.43%，0.61%；DP为杂质原子磷的扩散系数，是温度的函数；α为富集比，α＝Cgb∞／Cg；d 为晶界宽度；erfc为补余误差函数。

对于2.25Cr-1Mo钢，公式中各参数的取值见表4［11-12］。

表4 2.25Cr-1Mo钢的相关参数Tab.4 Paremeters of 2.25Cr-1Mo steel

根据文献［13］可知，氢使溶质原子偏聚的实质是在氢分子进入过程中基体产生缺陷流（空位、间隙原子）移动，从而导致溶质原子不均匀输送。Johnosn和Lam 认为晶界偏析程度大小是由空位、复合体的移动和激活能、缺陷产生速度等因素共同决定的［14］。所以利用式（1）～（2）对表2中回火脆化并充氢后试样的俄歇测试结果进行拟合，对回火脆化而未充氢试样的测试结果进行计算（参数见表4），并与表2的试验值进行比较，结果见图6。可以看出，应用晶界偏聚理论计算得到磷原子在晶界上的偏聚量及其拟合结果与试验结果较为吻合（CQ1试样除外），即平衡晶界偏聚理论是一种研究材料脆化的有效方法。文献［15-16］通过试验研究发现氢降低了材料的激活能，进而影响磷原子的扩散系数。综上可知，氢会使磷原子扩散系数发生改变。此外，由表4可知，回火脆化后（充氢前）杂质磷原子的扩散系数为1.62×10-20m2·s-1；而由图6中（黑实线）的拟合结果可得，回火脆化并充氢后磷原子扩散系数增大至9.80×10-20m2·s-1。根据晶界偏聚公式可知，随着服役时间的延长，氢对回火脆化的促进作用将不断增大，这在冲击试验结果和俄歇电子能谱测试结果中也得到了验证。

图6 不同试样中杂质元素磷在晶界上的偏聚量Fig.6 Amount of P atom segregation at grain boudaries of different samples

3 结 论

（1）在试验回火温度范围内，随着回火时间的延长，2.25Cr-1Mo钢的回火脆化程度逐渐增大；钢中含氢进一步增加了脆化程度，随着回火时间的延长，回火脆化与氢脆共同作用下的脆化程度远大于回火脆化单独作用的。

（2）对于2.25Cr-1Mo钢而言，回火或含氢对其硬度和显微组织没有改变，组织均主要为条状的贝氏体和少量粒状贝氏体，即其脆化程度不可以用显微组织或硬度来评价。

（3）氢增大了2.25Cr-1Mo钢中杂质原子磷向晶界扩散的扩散系数，即氢导致的磷原子在晶界偏聚程度的增大是其脆化程度增大的主要原因。

［1］ZHANG X L，ZHOU C Y.Study on the mechanism of embrittlement and de-embrittlement for 2.25Cr-1Mo steel［J］.Journal of Iron and Steel Research International，2011，18（3）：47-51.

［2］Japan Pressure Vessel Research Congress.Embrittlement of pressure vessure steels in high temperature，high pressure hydrogen enviroment［J］.WRC Bulletin，1985，305（6）：9-21.

［3］NAKAI Y，YASUHIRO M，YASUYA O.Effect of the degree temper embrittlement on the susceptibility of hydrogen embrittlement［J］.Transactions ISIJ，1982，22（9）：285-291.

［4］华丽，朱奎龙，王志文，等.2-1／4Cr-1Mo钢抗氢脆性能的研究［J］.华东理工大学学报，2003，29（6）：621-624.

［5］FURUSAWA J，MAHARAJA Y，OHMORI Y.Temper embrittlement and hydrogen embrittlement of Cr-Mo steel［J］.Transactions ISIJ，1987，35：77-82.

［6］NAKANO K，AOKI T，KANEKO M.Hydrogen embrittlement of a temper embrittled 2.25Cr-1Mo steel under slow dynamic loading［J］.Transactions ISIJ，1982，22（4）：93-99.

［7］大冢秀明，齐树柏.2.25Cr-1Mo钢的回火脆化和氢脆化的关系［C］／／热壁加氢反应器技术文集.北京：中国石化总公司，

1987：225-229.

［8］HUA Li.Experiment study of temper embrittlement of aged the specimens removed from a hydrogenation reactor［J］.Engineering Failure Analysis，2006，13（4）：615-623.

［9］MCLEAN D.Grain boundaries in metals［D］.London：Oxford University Press，1957.

［10］GUTTMANN M.Equilibrium segregation in a ternary solution：a model for temper embrittlement［J］.Surface Science，1975，53：213-227.

［11］ZHANG Xi-Liang，ZHOU Chang-yu.Study on mechanism of de-embrittlement based on the theory of grain boundary segregation for 2.25Cr-1Mo steel［J］.Materials Science ＆Engineering A，2011，528（13／14）：4287-4291.

［12］谈金祝，黄文龙.步冷试验法预测2.25Cr-1Mo钢回火脆性［J］.南京化工大学学报，1998，20（5）：17-20.

［13］王忠堂，宋鸿武，周游，等.Ti600钛合金置氢后激活能及热塑性研究［J］.稀有金属，2009，33（5）：652-656.

［14］JOHNSON R A，LAM N Q.Solute segregation in metals under irradiation［J］.Phys Rev B，1976，12／13：4364-4375.

［15］周游，王忠堂，宋鸿武，等.氢含量及工艺参数对Ti600合金激活能的影响［J］.热加工工艺，2009，38（4）：20-23.

［16］王征，王禹华，李连杰，等.氢在钢中晶格间隙和氢陷阱之间的扩散模式［J］.材料开发与应用，2009，24（4）：85-89.