铝元素对MoSi2涂层抗氧化性能的影响

范华山，徐 江

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京211106）

0 引 言

随着航空工业的快速发展，高温结构材料受到了越来越多的关注［1］，特别是高温涂层材料逐渐成为 研 究 热 点［2］。MoSi2材 料 以 其 高 的 熔 点（2 030 ℃）、适中的密度（6.24g·cm-3）和优异的高温抗氧化性能而被认为是最具发展潜力的高温结构材料；其在高温环境（大于1 000 ℃）下氧化后，会在表面形成一层致密的SiO2膜，阻碍氧气向材料内部扩散，从而抑制氧化反应的进一步进行，使其具有优良的抗高温氧化性［3］。然而，Fitze于1955年首次发现 MoSi2在400～600 ℃氧化时会出现“PEST”（有害）氧化现象［4］，从而引起材料灾难性的损毁。Liu认为MoSi2之所以会在低温（400 ℃～600 ℃）氧化时出现“PEST”现象，是因为低温时硅在MoSi2材料中的自扩散系数很低，不能形成连续性的、具有保护作用的SiO2膜，最终导致钼与硅同时被氧化（硅与氧的亲和力大于钼与氧的亲和力）。另外，钼氧化生成的MoO3会产生较大的体积膨胀，且MoO3具有挥发性，可使SiO2保护膜松散、不连续，从而造成材料毁坏［5］。大量研究结果表明，MoSi2的抗氧化性能与环境温度、材料成分、组织缺陷以及材料致密度都有很大关系［6］，通常可以通过提高材料致密度、减少缺陷、消除有害相Mo5Si3等方法来改善其在低温下的抗氧化性能。有学者在MoSi2中添加了铬、锆、钛等合金元素，发现它们与氧的亲和力比与硅的更强，故可以优先与氧发生反应，从而抑制了钼元素的氧化［7］。基于上述研究结果，并考虑到铝元素对MoSi2抗氧化性能的作用，作者通过双阴极等离子溅射技术在TC4合金表面沉积了MoSi2与Mo（SiAl）2涂层，并在500 ℃的空气中进行等温氧化，深入分析了铝元素对MoSi2涂层抗氧化性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

以纯度大于99.9%的硅粉、钼粉和铝粉为原料，分别将硅粉和钼粉按25∶75（物质的量比，下同）及硅粉、钼粉、铝粉按25∶65∶10的比例配料混合，球磨20 h 后烧结制备靶材。以10 mm×10mm×4mm 的退火态TC4（Ti6Al4V）合金为基材，其主要化学成分（质量分数）为6.1%Al，3.92%V，0.15%Fe，0.03%C，0.004%O，余Ti。将靶材置于双阴极等离子溅射炉中作为源极，以基材作为工件，靶材和工件在炉中的布置如图1 所示。双阴极等离子溅射工艺参数：靶材电压850～950V，工件电压350～400V，气压45Pa，靶材与工件间距15mm，工件温度800 ℃，保温时间5h。采用上述工艺参数在基材表面沉积了厚度约为20μm的MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层。

图1 涂层制备中源极靶材和工件在炉中的布置［8］Fig.1 Source target and workpiece arranged in the furnace during coating preparation

1.2 试验方法

循环氧化试验在CN61M／SX-5-12型箱式电阻炉中进行，将基材、MoSi2涂层试样以及Mo（SiAl）2涂层试样用丙酮清洗干净，然后置于清洗干净并烧至恒重的氧化铝坩埚内，再将它们一同放入箱式电阻炉中，氧化温度设为500 ℃，每隔一定时间取出，自然冷却后利用分析天平（精度为1×10-4g）称其质量，累计氧化时间为100h，氧化质量增加用单位面积上的质量增加来表征。

用D8ADVANCE 型X 射线衍射仪（铜靶，Kα射线）分析涂层氧化前后的物相，管电压40kV，电流30mA；利用Quanta200型扫描电子显微镜观察涂层氧化后的截面形貌和表面形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 物相与截面形貌

从图2可见，两种靶材沉积5h后硅化物涂层的相组成均为C40六方结构的MoSi2相，衍射峰与JCPDS卡片No.81-0167 一致，没有出现其它物相的衍射峰。与MoSi2粉标准PDF 卡片数据比较可知，试验中的C40-MoSi2（111）面衍射峰的相对强度远高于其标准值，说明涂层具有（111）面的择优取向。这不同于文献［9］中报道的C40-MoSi2易形成（110）的择优取向。涂层的择优取向受很多因素的影响，包括晶格缺陷、沉积方法、涂层厚度以及涂层原子的大小等［10］。

图2 MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating

由图3可见，两种涂层的组织均匀、连续、致密，没有孔洞、裂纹等缺陷存在。另外，从图中能明显看出涂层分为两层，外层是厚度约为20μm 的沉积层，内层则为厚度约为8μm 的扩散层。结合EDS与XRD 分析可知，沉积层为单相C40-MoSi2。由Ho等［11］的研究可知，扩散层由β-Ti（钼质量分数大于10%）和α′／α″相（钼质量分数小于10%）组成。热膨胀系数在扩散层内平稳过渡，有利于减小涂层与基材间因热膨胀系数不匹配而产生的热应力。

图3 MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层截面的SEM 形貌及元素线分布曲线Fig.3 Cross-section SEM images（a，c），and elements line distribution curves along the deepness（b，d），of MoSi2and Mo（SiAl）2coatings

2.2 氧化动力学

MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层在500 ℃等温循环氧化不同时间后，均未出现明显的剥落。由图4可见，两种涂层的质量增加均随着氧化时间的延长而增大，且MoSi2涂层的氧化质量增加大于Mo（SiAl）2涂层的；氧化100h后，MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层的质量增加分别约为0.9，0.35mg·cm-2。由此可见，铝元素能够有效降低MoSi2涂层在500 ℃下的氧化速率。

图4 MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层在500 ℃氧化不同时间后的质量增加Fig.4 Mass increase vs oxidation time for MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times

2.3 氧化后表面的XRD谱

Chou［12］研究得出MoSi2可能存在两种氧化反应，且两种反应过程在热力学上都是可行的，化学反应如下所示：

由图5 可见，氧化后，在MoSi2涂层中仅有MoSi2和MoO3相出现，并未出现Mo5Si3相，表明氧化反应是按式（1）进行的；Mo（SiAl）2涂层中出现了Al2O3、MoO3、MoSi2的相，但MoO3相的衍射峰较弱。氧化过程生成的SiO2是非晶态［7，13］，故在两种涂层的XRD 谱中均未出现SiO2的衍射峰。

图5 MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层在500 ℃氧化30h后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for 30h

2.4 氧化后的表面形貌

由图6可见，MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层在500 ℃等温氧化不同时间后的表面均由许多球形小颗粒组成。MoSi2涂层氧化5h 后的表面形貌与Knittel等［4］的研究一致，氧化膜表面出现了板条状和针状氧化物。通过EDS分析可知，板条状氧化物中仅含有钼元素和氧元素，且钼元素与氧元素的原子分数分别为24.62%和75.38%，两者的原子比接近1∶3，故可以确定该氧化物为MoO3。由图6（b）可见，MoSi2涂层在空气中氧化100h后，表面出现了大量裂纹，这些裂纹相互连接。在氧化过程中，裂纹外表面生成的MoO3和SiO2产生体积膨胀，从而形成“楔入”效果［14］，当裂纹尖端的内应力集中达到一定程度时，会进一步萌生新裂纹，加速裂纹扩展［15］。同时，氧气能够通过这些裂纹更加容易地扩散到涂层内部，加速涂层内部的氧化。由图6（c）可以看出，Mo（SiAl）2涂层在氧化100h后并未出现裂纹，其抗氧化性能明显好于MoSi2涂层的。氧化前期，由于铝元素与氧之间具有更强的亲和力，会抑制钼元素的氧化；当Al2O3与SiO2形成后，能够阻碍氧气的扩散，从而减少氧气向金属间化合物与氧化物界面的流动。另外，铝元素增大了裂纹处钼硅铝无定形氧化物的塑性，该氧化物是阻碍“PEST”现象的关键因素，与钼硅氧化物相比，钼硅铝无定形氧化物具有更大的塑性，能够减小裂纹处的应力集中，从而避免“PEST”现象出现［16-18］。

图6 MoSi2涂层和Mo（SiAl）2涂层在500 ℃氧化不同时间后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times：（a）MoSiO2coating，oxidation for 5h；（b）MoSiO2coating，oxidation for 100hand（c）Mo（SiAl）2coating，oxidation for 100h

3 结 论

（1）采用双阴极等离子技术在TC4 合金表面沉积了MoSi2与Mo（SiAl）2涂层，涂层均由扩散层和沉积层组成，扩散层厚度约为8μm，沉积层厚度约为20μm，涂层致密与基体结合紧密。

（2）随氧化时间的延长，Mo（SiAl）2涂层的氧化质量增加缓慢，且明显小于MoSi2涂层的。

（2）MoSi2涂层在500 ℃下氧化5h后表面生成了板条状MoO3；氧化100h后，出现“PEST”现象，涂层表面出现大量裂纹。

（3）Mo（SiAl）2涂层氧化30h后，表面生成了Al2O3、SiO2、MoO3，氧化100h后的涂层表面完好且未出现明显的裂纹；铝元素的添加在一定程度上抑制了MoO3的生成，减小了应力集中，提高了涂层的抗氧化性能。

［1］谢锡善.我国高温材料的应用与发展［J］.机械工程材料，2004，28（1）：2-11.

［2］刘均波，王立梅，黄继华.等离子熔覆Cr7C3／γ-Fe金属陶瓷复合材料涂层的耐磨性［J］.机械工程材料，2006，30（2）：42-45.

［3］SHARI A A，MISRA A，PETROVIC J J，et al.Solid solution hardening and softening in MoSi2alloy［J］.Scripta Materi-als，2001，44：879-884.

［4］LIU Y，SHAO G，TSAKIROPOULOS P.On the oxidation behaviour of MoSi2［J］.Intermetallics，2001，9：125-136.

［5］KNITTEL S，MATHIEU S，VILASI M.The oxidation behaviour of uniaxial hot pressed MoSi2in air from 400 to 1 400 ℃［J］.Intermetallics，2011，19：1207-1215.

［6］KNITTEL S，MATHIEU S，VILASI M.Oxidation behaviour of arc-melted and uniaxial hot pressed MoSi2at 500 ℃［J］.Intermetallics，2010，18：2267-2274.

［7］STROM E，CAO Y，YAO Y M.Low temperature oxidation of Cr-alloyed MoSi2［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17：1282-1286.

［8］刘林林.微合金化和复合化对纳米晶Ti5Si3涂层性能影响的研究［D］.南京：南京航空航天大学，2011.

［9］MASS J H，BASTIN G F，VANLOO F J J，et al.On the texture in diffusion-grown layers of silicides and germanides with the FeB structure，MeX （Me＝Ti，Zr；X＝Si，Ge）or the ZrSi2structure（ZrSi2，HfSi2，ZrGe2）［J］.Journal of Applied Crystallography，1984，17：103-110.

［10］CESCHINI L，LANZONI E，MARTINI C，et al.Comparison of dry sliding friction and wear of Ti6Al4Valloy treated by plasma electrolytic oxidation and PVD coating［J］.Wear，2008，264：86-95.

［11］HO W F，JU C P，CHEN J H.Structure and properties of cast binary Ti-Mo alloys［J］.Biomaterials，1999，20（2）：2115-2122.

［12］CHOU T C，NIEH T G.Kinetics of MoSi2pest during lowtemperature oxidation［J］.Journal of Materials Research，1993，8：214-220.

［13］NATESAN K，DEEVI S C.Oxidation behavior of molybdenum silicides and their composites［J］.Intermetallics，2000，8：1147-1158.

［14］ZHANG F，ZHANG L T，SHAN A D，et al.Oxidation of stoichiometric poly-and single-crystalline MoSi2at 773 K［J］.Intermetallics，2006，14：406-411.

［15］INGEMARSSON L，HALVARSSONAL M，ENGKVIST J，et al.Oxidation behavior of a Mo（Si，Al）2-based composite at 300-1 000 ℃［J］.Intermetallics，2010，18：633-640.

［16］TABARU T，SHOBU H，HIRAI H，et al.Influences of Al content and secondary phase of Mo5（Si，Al）3on the oxidation resistance of Al-rich Mo（Si，Al）2-base composites［J］.Intermetallics，2003，11：721-733.

［17］YANAGIHARA K，PRZYBYLSKI K，MARUYAMA T.The role of microstructure on pesting during oxidation of MoSi2and Mo（Si，Al）2at 773 K［J］.Oxidation of Metals，1997，47：277-293.

［18］MARUYAMA T，YANAGIHARA K.High temperature oxidation and pesting of Mo（Si，Al）2［J］.Material Science and Engineering：A，1997，239：828-841.