页岩气岩石物理分析技术及研究进展

李霞，周灿灿，李潮流，程相志，胡松

（中国石油勘探开发研究院，北京100083）

0 引 言

随着常规油气勘探的不断深入和勘探难度的加大，非常规油气资源日益受到关注，非常规油气逐渐成为我国油气勘探的重要领域，在新增探明油气储量中所占比例逐年增加［1－3］。近年来，北美地区页岩气勘探的成功使地质学家认识到页岩不仅可以作为烃源岩和盖层，还可成为储层，并将这种思想认识的转化称为页岩气革命。

页岩气地质条件和形成机理完全不同于传统石油地质理论，国内外针对页岩气形成机理、富集规律和主控因素等尚未完全搞清。由于页岩储层低孔隙度、超低渗透率、以纳米级孔隙为主的特性，使得页岩岩石物理基础实验及相关理论模型研究在页岩气储层评价中发挥举足轻重的作用。国外，特别是美国在页岩气岩石物理实验技术及相关研究方面已有了较好的经验，而中国目前在这方面的研究尚处于起步阶段［4－7］。因此，急需了解和借鉴国外相关实验技术和研究方法，提高我国页岩气岩石物理实验分析技术和研究水平，为我国页岩气勘探开发奠定坚实的基础。

1 页岩气储层特征

1.1 页岩气储层地质特征

页岩气是指生成、储集和封盖均发生于页岩体系中，以吸附和／或游离状态赋存于页岩基质孔隙或裂隙中具有商业价值的生物成因和／或热解成因的天然气［8－9］。页岩气储层岩性主要包括富有机质页岩，富有机质页岩与粉砂岩、细砂岩夹层，粉砂岩、细砂岩夹富有机质页岩。页岩气储层储集空间主要为微米至纳米级基质孔隙、有机质孔隙和微裂缝。研究表明，有机质孔隙中存在大量内表面，内表面拥有大量潜在吸附空间，是页岩吸附气储存的主要场所。与常规储层相比，页岩储层孔隙度较低，一般小于10%，渗透率一般在10－4～10－6mD＊非法定计量单位，1mD＝9.87×10－4μm2，1psi＝6.895kPa，下同。页岩气一般大面积、连续分布，无明显边界，甜点区是勘探开发有利区。页岩气有效开采通常需要水平井、大型水力压裂等技术形成大量人造缝网。

1.2 页岩气赋存方式

页岩气赋存形式具有多样性，包括游离态（大量存在于岩石基质孔隙与裂隙、干酪根孔隙中）、吸附态（大量吸附于有机质、黏土矿物以及孔隙表面之上）及溶解态（少量溶解于干酪根、沥青质、残留水以及液态原油中），但以游离态和吸附态为主，溶解态仅少量存在［10－11］。目前页岩气在有机质尤其是干酪根表面的大量吸附现象已得到业界研究者的共识，由于干酪根的润湿性为油湿，因此，其表面可吸附大量的甲烷气体，大量实验数据表明，页岩气的吸附量随着干酪根的增多，即有机碳含量的增大而增大（见图1）［12］，当页岩有机碳含量较低接近0时，页岩仍能吸附一定的甲烷气体，此时，页岩吸附气主要储存在黏土矿物尤其是伊利石表面［11，13］。

研究表明，黏土矿物主要是伊利石能够吸附一定含量的页岩气，但其吸附能力受到实际页岩地层温度、湿度和压力等因素的综合影响［11－13］（见图2）。实验选用页岩样品（各矿物组分质量百分含量依次为伊利石46%，伊／蒙混层16%，高岭石1%，绿泥石4%，石英27%，碳酸盐岩及其他矿物6%，有机碳含量仅为0.1%）将其粉碎至16～20目，分别测量其在25℃和75℃时，改变样品的湿度（使用3%的KCl溶液改变样品湿度即样品含水的质量百分数），考察其吸附甲烷气体的含量随压力的变化规律。图2中原始样品代表从原始地层中密闭取出的样品，未改变样品的湿度（测量其含水量为1.81 wt%）；干燥样品即将原始样品全部加热烘干，使其基本不含水分（测量其含水量为0.77wt%）；湿平衡校正为将岩心样品用KCl溶液改变其湿度（测量其含水量为2.33wt%）。从图2可见，对于相同实验条件的页岩样品，其吸附甲烷气体的含量随着压力的增加而增加，随着温度的增高而减小；在相同的温度和压力条件下，干燥页岩样品的甲烷吸附量最大，随着页岩湿度即其含水量的增加，页岩的吸附能力逐渐降低。

图2 不同实验条件下页岩中黏土矿物对甲烷气体的吸附能力

图1 页岩有机碳含量与甲烷气体吸附量实验关系图

由此可得到以下认识，页岩的吸附气主要储存在干酪根表面和黏土矿物尤其是伊利石表面，但是页岩地层的含水量对黏土矿物的吸附能力有显著影响。当实际页岩地层中具有较高的黏土束缚水含量时，黏土矿物表面的吸附能力很弱。实际地层条件下，与干酪根相比，黏土矿物对吸附气含量的贡献占多大比例等问题还有待进一步深入研究。这些问题的深入探讨将有助于吸附态页岩气含量的准确计算，从而得到更全面的页岩气地质储量数据。

1.3 页岩气流动机制

目前国内在页岩气成藏机制、资源潜力等方面研究取得了一定进展，但在页岩储层流动机制等方面的研究相对较少。页岩气储层流动机制是页岩气藏产能预测、动态分析和气藏数值模拟的物理基础。由于页岩储层物性差，孔隙喉道半径分布一般为微米至纳米级，导致气体在页岩储层中涉及到不同尺度上的流动机制，明显区别于常规气藏［14－15］。通常用克努森因子（Knudsen number，简称Kn）区分气体不同尺度上流动机制的边界，其定义为气体分子平均自由程与气体所在孔隙的平均直径大小的比值。气体在页岩储层中的流动主要经历3个过程［16－18］：① 吸附在页岩储层基质表面的吸附气解吸附后形成自由气存储在基质孔隙中，该过程一般Kn＞10，流动机制以自由分子流为主，颗粒运动以布朗运动、吸附、表面扩散为主；② 基质孔隙中的自由气（包括游离态、溶解态气体和解吸附后形成的气体）向低压区（裂缝网络系统）扩散，该过程一般0.001＜Kn＜10，流动机制以过渡流和平滑流为主，颗粒运动以气体扩散和滑动为主；③ 天然裂缝和压裂诱导裂缝中的自由气以渗流的方式流向井底，该过程一般Kn＜0.001，流动机制以黏性流或连续流为主，属于达西流动。页岩气最终的供给主要是由小尺度上气体的流动所控制。

2 页岩气岩石物理分析技术

对于常规油气藏和致密气藏岩心分析实验，国内外普遍以1998年美国石油协会（American Petroleum Institute）颁布的岩心分析方法为实验测试标准（API－RP40），而针对页岩的岩心实验，迄今为止，石油工业界尚未公布相应的实验标准。中国目前针对页岩开展的各项岩心分析实验仍采用传统的常规测试方法，实验测量原理和测量精度都不能满足实际需求。国外各大石油服务公司在页岩孔隙度、渗透率、含水饱和度等关键参数的实验测量方法上存在一定差异［19－20］，实验结果可对比性差，给后续测井评价方法研究带来挑战。针对页岩岩心分析的各项实验主要以天然气研究协会（Gas Research Insitute）提出的实验方法应用最为广泛，简称GRI方法，以下介绍的各类实验方法主要以GRI方法为例。

2.1 页岩样品制备

由于页岩中存在大量纳米级孔隙，渗透率低至纳达西级，对孔隙度和渗透率的测量若采用传统的柱塞岩样方法将存在很大误差。国外Luffel和Guidry等［21－22］1992年提出的 GRI方法中最具特色的就是创新性地提出采用岩样粉碎法增加页岩孔隙网络的接触面积，被公认为是目前测量孔隙度和渗透率比较好的方法。岩样粉碎的一个重要目的是消除取心过程中所造成的微裂缝，保持岩样原始孔隙结构的代表性；另外还可以增加样品的比表面积，减少流体提取、压力传导、过渡流状态渗透率的测量等待实验时间。但在使用岩样粉碎法制备岩样时，岩样的清洗和质量的保存非常重要。根据实验需求对粉碎岩样进行颗粒大小的筛析也非常关键，而对成熟度较低，胶结程度差，骨架易变形的浅层页岩则不采用粉碎法。

2.2 孔隙度、渗透率测量技术

GRI方法测量页岩孔隙度和渗透率主要采用脉冲衰减法，先将页岩岩心粉碎（大概100g左右），使其能够获得更多的非连通孔隙空间，然后将粉碎岩样筛析至一定粒级（一般为20／35目，美国单位），筛析后的粉碎岩样一般为15～30g。孔隙度的测定采用基于波义耳定律的双室法［23］，测量装置见图3。采用氦气测量，氦气压力一般控制在100～200psi，在参考室输入一定的压力，测定平衡后样品室的压力，根据压力变化可测得进入样品孔隙的气体体积，进而计算得到孔隙度。在测量岩样孔隙度的同时需记录每一时刻的瞬时压力（见图4），最终选取合适的流动机制模型，结合数值模拟和分析可以将测量得到的一系列瞬时压力转换成岩心样品的渗透率［21，24］。

若要测量干岩样的孔隙度和渗透率，则应该在岩样粉碎至一定粒级之后采用Dean－Stark抽提装置进行蒸馏抽提，溶剂可使用甲苯，直到产水量保持稳定为止。对经过抽提的样品进行恒温干燥，直到样品质量稳定为止再进行上述孔隙度和渗透率测量实验。

页岩孔隙度测量受多种因素影响，如从孔隙体系中去除水（毛细管水和黏土水）和液态烃的方法；由于页岩极低的渗透率，孔隙中充入气体（氦气、氮气、甲烷）的程度；岩样粉碎方法及选用粒级大小；粉碎岩样的称重等都会影响孔隙度的测量精度。图5（a）［19］为同一深度处3组平行岩样（岩心取出后密封保存）送到3个不同实验室均采用氦气双室法测量岩心孔隙度，但3个实验室制备岩样的方法不同。Lab1对岩样进行了粉碎并进行了筛析，Lab2对岩样进行了粉碎但未筛析，Lab3直接采用柱塞岩样进行测量。从3组实验的对比结果可以看到，对不同方法制备的岩样，即使采用相同的测量方法其岩心孔隙度测量的结果也差别较大，粉碎并筛析的岩样测得的孔隙度值最大，而柱塞岩样测得的孔隙度最小，主要原因是岩心粉碎法可以获得更多的页岩非连通孔隙空间。

脉冲衰减法测量页岩渗透率的结果主要与将测量得到的瞬时压力转换成岩心渗透率时所选用的流动机制模型有关，例如相同的实验测量结果若选用达西流流动模型得到的渗透率为0.1nD，而采用平滑流流动模型则渗透率为0.03nD。可见，对页岩流动机制的深入认识将会对渗透率测量结果有较大影响，渗透率的测量结果一般需要做克努森因子校正才能得到比较准确的结果。渗透率的测量对粉碎颗粒的粒级大小有很强的依赖关系，颗粒大小减小，则逐渐消除了微裂隙对岩石骨架渗透率的贡献。图5（b）［19，24］为2个不同地区页岩均采用粉碎岩样脉冲衰减技术测量渗透率的结果，可以看出，随着粉碎岩样粒级变小，测量得到的渗透率也逐渐变小。

2.3 含水饱和度测量技术

页岩含水饱和度测量的关键是对原始页岩样品中流体含量进行准备的提取，GRI方法中采用目前比较成熟的Dean－Stark溶剂提取法。针对页岩流体的提取国外学者近期提出了一种最新的Retort干馏法［23］。上述2种液体提取方法在页岩孔隙度、渗透率、含水饱和度实验测量中都可使用到。Dean－Stark方法的缺点在于无法区分岩样中的自由水和束缚水，因此测量得到的孔隙度为总孔隙度。对页岩，通常认为提取的液体体积包括自由水和毛细管束缚水，但黏土束缚水和结晶水是否被提取并不确定，干酪根和沥青在实验过程中也没有去除掉。Retort方法利用预先设计好的一系列温度在不同实验阶段可得到不同组分的液体，该方法的优势在于能够区分自由流体和束缚流体，能够直接测量提取油和水的体积，并且能够在相对较短的时间内完成实验，但是关于实验中使用的温度序列目前国际上还没有颁布相关的标准。

图5 页岩岩心实验测量孔隙度、渗透率结果

图6［13］为采用Retort方法对硅质页岩提取不同组分孔隙流体的实验结果，图6中红色垂直线是Retort方法中区分自由水、黏土束缚水、黏土结构水的界限温度。图7［19］为对同一口井不同深度处的平行岩样，分别采用Retort方法（Lab1）和Dean－Stark方法（Lab2）提取页岩中的液体最终得到的实验含水饱和度剖面，由于2个实验室测量的岩心孔隙度存在差异，而含水饱和度受岩心分析孔隙度的影响很大，因此为了比较Retort方法和Dean－Stark方法提取液体含量存在的差异，使用Lab2测量的孔隙度来和Lab1测量的页岩含水量来计算Lab1的含水饱和度（图7中蓝色点划线）。由图7可见，在相同的实验孔隙度条件下，2种方法提取的页岩流体体积含量是有一定差别的，但是差别比较小。页岩中流体含量的测量主要受粉碎岩样暴露的时间、实验环境的湿度等因素的影响，可见，由于没有建立相应的商业标准的实验测量程序和实验条件标准，不同实验室得到的含水饱和度测量结果不同，这将会直接影响页岩含水饱和度模型的建立。

2.4 页岩含气量测量技术

页岩含气量是指每吨岩石中所含天然气折算到标准温度和压力条件下（101.325kPa，25℃）的天然气总量，包括游离气、吸附气、溶解气等，目前主要关注吸附气和游离气。由于现场密闭取心的过程中，会有部分游离气散失，并且随着压力的降低，吸附气也会部分解吸转化成游离气，因此实验室一般采用不同的方法分类测量页岩中游离气和吸附气的含量。游离气的测定主要利用Dean－Stark方法或者Retort方法确定岩心中的含水饱和度［13，19］，进而确定游离气含气饱和度，结合实验室测量得到的孔隙度，即可得到页岩游离气的含量。

由于页岩气与煤层气具有相似的吸附机理，因此目前对页岩吸附气量的测定主要是借鉴煤层气中吸附气的评价方法，采用等温吸附模拟实验，建立吸附气含量在不同压力、温度条件下的关系模型。国外的勘探实践表明北美页岩吸附气大多服从兰格缪尔等温吸附模型［25－27］，该模型可以描述某一恒定温度下吸附在页岩干酪根和黏土表面上的甲烷与页岩中游离甲烷的一种平衡状态。对于等温吸附实验，首先将达到平衡水分的一定粒度的粉碎样品置于密闭容器中，在恒温下测定其不同压力条件下达到吸附平衡时所吸附的甲烷等实验气体的体积，得到等温吸附线，经过数据拟合后，可以得到兰格缪尔体积VL、兰格缪尔压力pL，其中兰格缪尔体积为固体吸附气体的最大含量，而兰格缪尔压力代表0.5VL下的压力。然后，利用兰格缪尔公式V＝VLp／（p＋pL）计算吸附气含量。

由于页岩吸附气含量受有机质性质（干酪根类型、总有机碳含量、热成熟度）、地层温度和压力、矿物组分、气体成分、黏土含量和湿度等因素的综合影响［18－20］，在进行模拟实验时，要充分考虑上述因素对页岩吸附气含量的影响，正确选取有代表性的样品、选择最接近地层真实情况的实验条件（如温度和湿度）、应用最佳的实验方法来提高实验结果的准确性。利用兰格缪尔等温吸附曲线进行吸附气含量测井评价时，一般都需要结合地层实际情况，作总有机碳含量、温度和压力的校正。

由于页岩吸附气含量受上述众多因素的影响，目前国内外对页岩气吸附机理的研究还不够深入，存在诸多问题［27－29］。例如干酪根表面吸附的甲烷气体主要以范德华分子作用力为主，但是这个作用力在干酪根纳米级的孔隙中作用范围能有多大，究竟能吸附几层甲烷分子。实验室研究表明页岩中的黏土（以伊利石为主）对甲烷气体吸附有一定的贡献，在干燥条件下伊利石吸附的气体含量较多，但随着黏土湿度的增大，伊利石能够吸附的甲烷气体量逐渐变小，那么在地层条件下，页岩中的黏土究竟对吸附气含量有多大贡献也需要进一步的研究。上述问题涉及到分子物理学和表面化学的很多知识，因此，对于地球物理测井工作者是比较难解决的问题。

2.5 矿物成分测量技术

实验室定量分析页岩矿物成分的方法主要有X射线衍射法（XRD）、傅里叶变换红外透射光谱分析法（FTIR）和X射线荧光分析法（XRF），各种方法都有其优缺点。XRD方法对矿物的分析比较全面，但是对富含黏土矿物的页岩，如果实验时没有进行黏土分离，估算的石英含量会比真实值偏高。FTIR法克服了上述方法的缺点，测量的黏土体积与测井资料吻合度较高，其缺点是进行矿物分析之前必须去除有机质。XRF能定量分析元素丰度，将丰度按照化学计算分配给各矿物，因为多余的碳元素被分配给了干酪根，所以XRF方法通常不会高估石英含量。

3 页岩气储层岩石物理模型

由于含有机质页岩储层的复杂性，为了满足不同的评价需求，很多学者提出了不同的页岩储层岩石物理模型［30－31］。以评价页岩储层的总孔隙度和含水饱和度为目的，Alfred等［30］2012年提出了一种新的有机页岩岩石物理模型［见图8（a）］。该模型的基本思想是将岩石体积划分为有机质体积（Vk）和非有机质体积（Vnk）两大体积系统。有机质体积系统主要包括干酪根骨架（vk）和干酪根孔隙（φk）2部分；非有机质体积系统主要包括固体非有机质骨架（vnk）和非有机质孔隙（φnk）2部分。该模型的基本假设前提是认为干酪根孔隙中全部充满油气，即Swk＝0；而非干酪根骨架基质孔隙中全部充满水，即Swk＝1，这种假设的好处是避免了利用常规测井资料计算页岩中的含水饱和度，缺点是这种假设不符合实际页岩气地层的真实情况。实际页岩气储层非干酪根骨架基质孔隙中应该是充满了游离气和水的。该模型计算页岩地层总孔隙度的精度强烈地依赖于测井测量的体积密度曲线和测井评价的总有机碳含量值（TOC），若井眼条件较好，能够获得比较好的密度测井曲线，同时测井评价能够提供比较精确的有机碳含量值，则该模型不失为一种好的页岩孔隙度评价方法，但由于该模型的假设条件并不是很符合地层的真实情况，因此还有待进一步改进。

以页岩储层原地含气量评价为目的，Glorioso等［27］2012年提出的页岩岩石物理模型比较合理适用［见图8（b）］。他们把页岩分成骨架和流体2部分，骨架部分中考虑了干酪根的体积；在流体部分中，既考虑了干酪根孔隙中存储的游离气和其表面的吸附气，又考虑了非有机质骨架基质孔隙中的游离气。页岩中的水主要是其骨架基质孔隙中的毛细管束缚水和黏土表面吸附的黏土水2部分。基于该岩石物理模型，比较容易建立页岩储层相应的测井评价模型。但页岩的含水饱和度如何通过常规测井资料来确定，目前还是急需解决的难题；对于页岩吸附气含量的准确确定，在深入认识页岩吸附气机理上探索合适的吸附气计算模型也是亟待解决的难题。

基于页岩储层岩石物理研究，建立页岩原地含气量的评价方法是测井评价的最终目的。以往对页岩原地含气量（GIP）的计算主要是由实验测量得到页岩孔隙度和含水饱和度进而得到其游离气含量，由吸附气实验计算得到其吸附气含量，两者的和即认为是GIP。但研究认为，吸附气也占据了一定的体积空间，因此在计算总含气量时，应该减掉吸附气所占据的游离气的体积空间［18］，但是这部分体积究竟如何计算，目前还没有很好的解决办法。

图8 有机页岩岩石物理模型简化图

4 存在问题及发展方向

岩石物理基础研究是实现页岩气准确合理评价的基础，而其实验分析技术是基础中的基础。国外针对含气页岩的岩石物理实验分析技术已经相对成熟，而中国针对页岩气藏岩石物理基础研究和各项实验分析技术尚属空白，对国外先进的岩石物理实验分析技术尚不能掌握，也缺乏与页岩气储层相适应的极低孔渗岩石的实验手段。无论是国内还是国外，在页岩岩石物理实验分析技术及评价方面还存在如下主要问题。

（1）针对常规岩心测试美国石油学会（API）建立了相应的实验标准（API 1998），但是目前针对非常规页岩岩心实验尚未颁布相应的实验标准。GRI方法虽然在页岩孔隙度、渗透率和含水饱和度测量方面有一定的优势，但是不同实验室之间即使对相同的岩心都采用GRI方法，由于岩样处理的具体方法和实验程序步骤不同，实验测量结果也有一定的差异，可对比性差，因此，急需建立针对页岩岩心的可靠的实验标准。

（2）使用脉冲衰减法测量页岩渗透率的结果受所选用的流动机制的影响，对相同的页岩，采用达西流动机制和滑脱流动机制对页岩渗透率的测量结果影响很大，渗透率的测量结果一般需要做克努森因子校正才能得到比较准确的结果，因此对页岩流动机制的深入研究将会有助于提高页岩渗透率测量结果的准确性。粉碎岩样脉冲衰减法虽然实现了纳达西级页岩基质渗透率的测量，但是其只考虑了页岩基质孔隙对渗流能力的贡献，由于岩样粉碎破坏了页岩岩心样品中原有的微裂缝，因此忽略了岩样骨架微裂缝对渗流的贡献作用。

（3）页岩吸附气含量测量实验，目前国际上一般都采用等温吸附实验，然后选用兰格缪尔模型求解页岩的最大吸附量，该模型的适用条件是基于固体表面单分子层气体吸附提出的。由于页岩吸附机理的复杂性，干酪根表面的甲烷吸附气究竟以几分子层的形式存在还有待深入研究；此外，页岩黏土表面一般会吸附黏土束缚水，由于页岩地层的含水量对黏土矿物的吸附能力有显著影响，在实际地层条件下，与干酪根相比黏土矿物对吸附气含量的贡献占多大比例，吸附的甲烷是以气态形式存在还是以液态形式存在等问题都有待于进一步探索。只有在正确认识页岩吸附气机理的基础上，才能建立合理的吸附气含量评价模型。

（4）国内外对页岩的岩石电学性质实验研究很少涉及。由于页岩具有纳米级孔隙和纳达西级渗透率的特点，很难实现在不同含水饱和度下测量其电阻率；再者，页岩一般都含有脆性矿物，易碎，对页岩开展岩石电学性质实验难度非常大。

（5）富有机质页岩中含有大量的干酪根，其各种物理性质与常规岩石矿物相比差异较大，对各种测井曲线的响应特征影响比较大，需要提取出页岩中的干酪根，对其开展各项实验研究（如测量干酪根的密度、放射性参数、纵波声波时差等），以满足测井评价的需求。国外的测井服务公司在这方面已经开展了相关的研究工作，中国的研究尚未起步，由于不同地区页岩干酪根的性质（类型、成熟度）各异，因此针对国内的页岩气勘探区开展此项研究工作意义重大。

（6）目前提出的各种有机页岩岩石物理模型一般只能满足不同的评价需求而解决某些参数的测井评价问题，尚不能准确全面的获得所有页岩气储层评价的关键参数。虽然Glorioso等提出的页岩岩石物理模型比较全面合理，但并未给出其中各种参数的具体测井评价方法，因此，基于合理的有机页岩岩石物理模型建立相应配套的页岩气储层测井评价方法还有待进一步深入研究和完善。

页岩岩石物理实验分析技术及评价方面存在的主要问题是国内外岩石物理测井界面临的共性问题，需要在这些方面引起关注并加大研究的力度。对于国内的岩石物理测井研究人员，目前工作重点主要放在跟踪国外发展动态和与国外测井服务公司合作对非常规页岩气进行评价方面。下一步要加快中国页岩气勘探开发步伐，应当重视与国外石油公司合作，用最短的时间学习他们的先进技术，降低资金投入，加强页岩气岩石物理实验和基础研究工作，加强多学科紧密结合联合攻关研究，紧跟国际测井发展趋势并有所创新，探索一条适合中国页岩气勘探开发岩石物理基础研究与测井评价技术的道路。

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