含双螺环三聚磷腈单元的苯并噁嗪树脂的结构和热稳定性

余丽丽，任艳蓉，丁 涛,2，徐元清,2，徐 浩，胡永佳，房晓敏,2*，崔志萍

(1. 河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所, 河南 开封 475004;2. 河南大学 河南省高校阻燃材料工程技术研究中心, 河南 开封 475004)

聚苯并噁嗪是一种在传统酚醛树脂基础上发展起来的新型热固性树脂. 在加热或催化剂的作用下可发生开环聚合，形成结构类似于酚醛树脂的固化产物[1]. 固化过程中无小分子放出，尺寸稳定性好，综合性能优异，具有很好的应用潜力[2]. 但聚苯并噁嗪树脂交联密度低、脆性大、所需开环聚合温度高，在某些使用环境下其阻燃性能也有待进一步提高，利用分子设计的灵活性，设计合成新型苯并噁嗪树脂是该领域的研究热点.

六氯环三聚磷腈是一种骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机杂化环状化合物[3]，其环上的六个氯原子可以被其他官能团取代形成功能化三聚磷腈衍生物，可用于阻燃剂[4]，耐高温聚合物[4]，星形聚合物[5]，相转移催化剂[6]等. 2,2′-羟基联苯可以选择性取代六氯环三磷腈上的氯原子，进而得到单一或者双螺环取代三聚磷腈[7]. 文献报道[8]，双螺环取代的三聚磷腈具有良好的热稳定性，且七元螺环降低了分子链的柔顺性，有利于提高聚合物的稳定性. 作者拟在双螺环取代三聚磷腈结构的基础上，同时引入2个苯并噁嗪单体，设计合成了一种新型的以三聚磷腈为核的苯并噁嗪单体，并对其开环聚合均聚物以及用于其改性市售常用的双酚A型苯并噁嗪(Bz)树脂的性能进行了探讨.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈，梯希爱(上海)化成工业发展公司，分析纯；2,2-二羟基联苯，百灵威科技有限公司，分析纯；对羟基苯甲酸乙酯，丙酮，甲醇等购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯；多聚甲醛，广州市台州化工厂，化学纯；含双螺环取代三聚磷腈酰氯中间体(HCP)，根据参考文献[9]制备；4-氨基(N-苯基)苯并噁嗪单体(P-a-NH2)，根据参考文献[10]制备；双酚A型苯并噁嗪单体(Bz)，根据参考文献[11]合成；其他均为市售分析纯试剂.

红外光谱采用美国Perkin Elmer577红外光谱仪，KBr压片；核磁图谱采用美国Inova 400 MHz核磁共振仪，氘代DMSO作溶剂. TGA测试采用瑞士TGA/SDTA851e热重分析仪，氮气气氛，升温速度20 ℃/ min. DSC测试采用Mettler-Toledo DSC-851e差示扫描量热仪.

1.2 合成路线

图1 目标单体的合成路线Fig.1 Synthesis route of the target monomer

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

苯并噁嗪树脂有热固化和酸催化固化两种固化方式. 图2为HCP-5单体热固化及单体酸催化固化的DSC曲线.

从图2可以看出，单体HCP-5直接热固化(a)时136 ℃开始放热，261 ℃时固化反应放热完毕. 在176 ℃和216 ℃处分别观察到2个固化峰值温度，固化过程中放热143 J/g. 酸催化固化(b)时，HCP-5-acid的放热温度区间为141～262 ℃，和直接热固化时的温度区间基本一致. 但在210 ℃处只观察到1个固化峰值温度，固化过程中放热为180 J/g，大于热固化的放热. 这说明酸催化剂的存在对苯并噁嗪单体HCP-5的固化温度基本没有影响，但是使固化交流更为顺畅，并且加强了单体的固化交联程度.

2.2 FT-IR分析

为了研究单体的固化行为，将其在不同温度下进行固化，并用红外光谱进行了跟踪. 图3为HCP-5在不同温度下固化的红外图谱.

(a) HCP-5单体 (b) HCP-5+0.2%对甲基苯磺酸(摩尔百分数)图2 苯并噁嗪单体(HCP-5)的DSC曲线Fig.2 DSC curves of benzoxazine monomer (HCP-5)

图3 单体HCP-5不同温度固化的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of HCP-5 from thermal degradation under different temperature

图4为推测固化生成的可能网络结构.

图4 单体HCP-5的聚合过程Fig.4 Polymerization of monomer HCP-5

单体HCP-5固化时至少提供4个交联点，有利于其在交联聚合过程中提高聚合物的交联密度，从而改善聚合物的脆性和热稳定性. 因此新型单体是一种潜在的传统苯并噁嗪以及环氧树脂等的改性剂.

2.3 HCP-5均聚物及其与Bz共聚物的热性能

为研究HCP-5均聚物(热固化及酸催化固化树脂)及其用于改性双酚A型苯并噁嗪(Bz)共聚物(HCP-5与Bz共聚单体质量比为1∶1)的热稳定性，将其加热开环聚合，固化升温程序为：180 ℃/2 h，210 ℃/2 h，230 ℃/2 h. 所得固化聚合产物在氮气气氛下的TG-DTG谱图如图5, 聚苯并噁嗪的热性能具体数据列于表1.

图5 聚苯并噁嗪的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of polybenzoxazines

ResinsRatiot(5%)/℃t(10%)/℃Yc/%Bz0∶132133931HCP-5/Bz1∶133236648HCP-51∶031736250HCP-5-acid1∶032537652

TG结果显示，热固化均聚物HCP-5具有很好的热稳定性，失重5%和10%的温度分别为317和362 ℃，800 ℃的残炭率为50%. 酸催化固化HCP-5均聚物热失重5%和10%的温度分别为325和376 ℃，800 ℃时的残炭率为52%，比热固化均聚物的热稳定性略好，这可能是因为酸催化剂的存在促进了苯并噁嗪的固化交联，提高了其交联密度，这和DSC分析结果是一致的.

双酚A型苯并噁嗪树脂是一种常用的热稳定性较好的酚醛树脂，其热失重5%和10%的温度分别为321和339 ℃，800 ℃的残炭率为31%. 热稳定性远远低于HCP-5树脂. 当用HCP-5树脂用于改性Bz树脂时，HCP-5/Bz共聚物失重5%和10%的分解温度分别提高到332和366 ℃，比HCP-5均聚物和Bz树脂的初始热分解温度都要高，其800 ℃的残炭率为48%，接近HCP-5均聚物的残炭率. 这说明HCP-5对Bz具有较好的改性作用，二者具有很好的协同作用，有效地提高了共混树脂的交联密度，增强了共聚物的热稳定性，还可促进成炭.

从DTG曲线可见，HCP-5均聚物和HCP-5/Bz共聚物的降解过程类似，都是分两步进行的. 在氮气气氛下，HCP-5均聚物第一阶段的失重为20%，第一阶段降解峰值温度为400 ℃. 共聚物HCP-5/Bz的第一阶段的失重为17%；第一阶段失重的峰值温度为395 ℃. 而对于Bz型苯并噁嗪树脂其第一阶段失重为25%，第一阶段失重峰值温度为360 ℃. 所合成新型聚合物总体热稳定性和残炭率要远远优于Bz树脂. 这说明将双螺环取代三聚磷腈基团引入苯并噁嗪，有效地提高了聚苯并噁嗪的热稳定性和残炭率.

3 结论

设计合成了一种含双螺环取代三聚磷腈结构的苯并噁嗪单体，对其结构进行了表征. DSC分析表明，其热固化和酸催化固化温度范围基本一致，但酸催化有利于提高交联密度，热分析结果也表明，酸催化固化均聚物的热性能好于热固化均聚物，其热失重5%和10%的温度分别为325和376 ℃，800 ℃时的残炭率为52%. 另外，HCP-5和双酚A型苯并噁嗪单体之间具有较好的协同效应，可以互相促进交联，HCP-5/Bz(1∶1)共聚物热失重5%和10%的分解温度分别提高到332和366 ℃，比HCP-5均聚物和Bz树脂的初始热分解温度都要高，800 ℃残炭率达48%.

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