聚乙二醇/十二烷基硫酸钠对碳酸钙晶体形貌的调控作用

宋群立,张普玉

(1. 河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南 开封 475004； 2. 许昌幼儿师范学校，河南 襄城 461700)

生物矿化是自然界广泛发生的一种作用，生物矿化过程的一个显著特点是由细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，使无机物具有一定的形状、尺寸和结构. 生物矿物材料的优异性能使得无机材料的仿生合成成为近年来材料科学研究的热点之一. 在模拟生物矿化过程中，一般利用有机和高分子化合物对无机晶体进行调控，得到具有复杂形态的无机材料. 人们已陆续报道了在多种有机添加剂及模板作用下典型的生物模拟合成. 水溶性大分子通过吸附在晶体表面提供结晶点，降低晶体的成核能，调控晶体的成核、生长和形貌[1-6]. 已有报道水溶性PVP共聚物对CaCO3晶体的调控[7].

水溶性PEG-6000无毒，有很好的生物相容性. 考虑到聚合物和表面活性剂之间存在强烈的相互作用，在水溶液中能形成复杂结构的聚合物-表面活性剂复合物，有望在水溶液中利用亲水性聚合物-表面活性剂实现复杂形态的无机材料的仿生合成. 因此，作者研究了水溶性PEG-6000与SDS复合物对碳酸钙晶体形貌的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇-6000(PEG-6000，分析纯，上海化学试剂公司)；十二烷基硫酸钠(SDS，汕头市光华化学厂)；无水碳酸钠和无水氯化钙均为分析纯，未经处理直接使用；所用水为二次蒸馏水. 用Nicolet公司AVATAR-360傅立叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征；用日本JSM-5600扫描电子显微镜(SEM)对CaCO3晶体形貌进行观察；用荷兰的X′ Pert Pro X射线粉末衍射仪(XRD)对CaCO3进行晶态分析.

1.2 实验方法

在室温下，将PEG-6000和Na2CO3固体共同溶解于50 mL二次水中，配成Na2CO3浓度为0.02 mol/L的PEG溶液，在磁力搅拌下快速加入50 mL 0.02 mol/L CaCl2水溶液，继续搅拌1 min，静置24 h以上，沉淀用二次水洗涤，40 ℃真空干燥至恒重. 不同浓度SDS和PEG/SDS复合物存在下CaCO3晶体的制备方法同上.

2 结果与讨论

2.1 CaCO3晶体结构的表征

图1 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS(c)复合物调控下CaCO3的FT-IR谱图Fig.1 The FT-IR spectra of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a), SDS (b) and PEG-6000/SDS composite (c)

2.2 碳酸钙晶体形态的表征

用SEM观察晶体的表面形貌，如图2所示. 当SDS浓度为8 g/L时，得到了以较为规整的长方体为主的CaCO3晶体(图2a)；当SDS浓度为10 g/L时，得到了多个六面体相互交叉而成的类网状聚集体的CaCO3晶体. 结果表明，随着SDS浓度的改变，所得CaCO3晶体的形貌发生了变化.

用XRD观察不同浓度SDS对CaCO3晶体的影响，结果示于图3. 由图可以看出，此CaCO3晶体具有方解石晶型的(104)，(110)，(113)，(202)，(118)晶面的衍射峰. 另外，随着SDS浓度的增加，图谱中的衍射峰变宽，可能的原因是晶体的尺寸变小了. 此结果与图2的SEM结果相一致，表明SDS的浓度可以调节CaCO3晶体的形貌.

对样品进行XRD表征，结果示于图4，表明实验中所得到的CaCO3的形貌有很大不同. 图4a为单独采用PEG-6000时CaCO3的XRD谱图，该谱线除了有方解石型晶体各个晶面的衍射峰外，还有球霰石型晶体的(110)、(112)和(114)晶面的衍射峰，但强度相对较弱，说明其为不完全的方解石型晶体，兼有少量球霰石的成分；图4b为单独采用SDS时CaCO3晶体的XRD谱图，图中的衍射峰表明它是典型的方解石晶体；图4c为PEG-6000/SDS复合物中CaCO3的XRD谱图，其中(110)、(112)、(114)、(300)、(118)、(224)等晶面的衍射峰表明它是典型的球霰石型CaCO3晶体. 此结果与上述FT-IR测得结果一致.

SDS的质量浓度：(a)8 g/L,(b)8 g/L,(c)10 g/L, (d) 10 g/L图2 不同浓度SDS调控下的CaCO3的SEM图Fig.2 SEM images of CaCO3 crystals formed with different concentrations of SDS

SDS的质量浓度：(a)5 g/L，(b)8 g/L，(c)10 g/L图3 不同浓度SDS调控下的CaCO3晶体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals obtained with different concentrations of SDS

图4 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS复合物(c)调控下CaCO3的XRD图Fig.4 The XRD pattern of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a)、SDS (b)and PEG-6000/SDS composite(c)

在一定的环境和条件下，有机基质通过自组装形成模板，该模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何相似性和立体化学互补来控制矿物的成核和生长，从而控制生物矿物材料的显微结构和性能. PEG分子具有极性，而且分子中的O原子上具有孤电子对，其电负性较高，通过电荷匹配作用吸引Ca2+与之配位，提供成核位点，降低界面能，有利于高能量的球霰石型CaCO3晶体生成. 本实验中在PEG-6000/SDS复合物水溶液中制备碳酸钙晶体，能有效地模拟生物矿化过程中的阳离子的摄取或富集问题. 此时的PEG-6000/SDS复合物将对CaCO3的形态起到控制作用. 图4中的XRD表征结果表明在PEG-6000和SDS协同作用下得到的CaCO3晶体是球霰石晶型.

结论:本文通过SDS和PEG-6000之间的协同效应对CaCO3晶体的形貌进行了调控. 在SDS体系中只得到了纯的方解石颗粒，且随着SDS浓度的增加CaCO3晶体的尺寸减小，在PEG-6000中得到特殊形貌的方解石和球霰石，而在PEG-6000/SDS复合物中则得到典型的球霰石，能阻止CaCO3晶型由球霰石向方解石型转化，此结果说明PEG-6000/SDS复合物在水溶液体系中对CaCO3结晶的控制有一定的协同效应.

参考文献：

[1] 汪小红，张 群．仿生矿物材料的研究现状[J]. 科技信息，2008，21：372-421.

[2] 丁红霞，尹晓爽，杨文忠. 聚合物与表面活性剂混合模板调控碳酸钙结晶[J]. 人工晶体学报，2011，40(1)：258-265.

[3] PAN Yan，GUO Yu Peng，ZHAO Xu，et al. Influence of surfactant-polymer complexes on crystallization and aggregation of CaCO3[J]. Chem Res Chin Univ，2012，28(4)：737-742.

[4] 杨效登，沈 强，徐桂英. 水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展[J]. 物理化学学报，2010，26(8)：2087-2095.

[5] YANG Xiao Deng, XU Gui Ying, CHEN Yi Jian, et al. CaCO3crystallization control by poly(ethylene oxide) poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer and O-(hydroxy isopropyl) chitosan [J]. J Cryst Growth，2009，311(21)：4558-4569.

[6] 钟雪丽, 娄 帅, 李文斌, 等. 聚合物在仿生合成中的应用研究进展[J]. 高分子通报，2007，3：50-54.

[7] 张普玉，钟雪丽，刘 洋. PVP-b-PMMA对碳酸钙结晶形态的影响[J]. 应用化学，2008，25(9)：1052-1056.