饼干状二硫化钨纳米片的制备与结构表征

李松田,曹可生,刘伟丽,高 梅,马 威

(1. 平顶山学院 应用化学重点实验室，河南 平顶山 467000； 2. 浙江省嘉兴市环境保护局，浙江 嘉兴 314001)

二硫化钨(WS2)纳米材料在电子器件、催化、润滑材料、复合材料等领域都具有广阔的应用前景[1-3]． WS2的合成方法有多种，包括水热法、高温固相法、化学气相沉积(CVD)法和喷雾热解法等，合成的WS2具有薄膜[4]、纳米棒[5]、类富勒烯状[6-7]、空心球状[8]、纳米颗粒[9]、纳米晶[10]等多种形貌． 其中，高温直接合成法具有操作简便、原料便宜、成本较低、可规模化制备等优点，但其得到的粉末粒度较大且不均匀，这是制约其推广应用的一个不利因素． 因此，如何实现产物的形貌与尺寸的均匀性一直是高温固相法合成工艺研究的一个难点． 本研究从W粉和S粉出发，添加低熔点K2HPO4盐，在500 ℃反应温度下，通过固相法制备尺寸与形貌可控的WS2纳米微粉，并利用XRD和SEM对其组成与形貌进行了表征．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；电子天平(上海天平仪器厂)；微型不锈钢反应釜；DHG-9055型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器设备有限公司)；KSY可控硅温度控制器(武汉亚华电炉有限公司)；SHZ-D循环水真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)；D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker AXS公司)；SU8010型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)．

钨粉(分析纯，纯度99.9%，粒度1～2 μm)，硫粉(分析纯，纯度99.9%，平均粒度5.2 μm)，无水乙醇(分析纯)，K2HPO4(分析纯)．

1.2 样品制备

以适量的无水乙醇为分散介质，将市售的微米级钨粉(0.919 2 g)、硫粉(0.352 0 g)和矿化剂K2HPO4粉末(2 g)在20 mL具盖的小瓶中通过磁力搅拌混合1 h，然后静置，去除上清液，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥数小时直至无水乙醇完全除去；将干燥好的混合物研磨成粉，转移至密闭的不锈钢反应釜中，置于500 ℃的管式炉中煅烧3 h，自然冷却后，即制得WS2粉末． 然后将产品加入到60 ℃的5% NaOH水溶液中反应30 min，以除去剩余的硫粉． 再经蒸馏水洗涤、抽滤，在100 ℃烘箱中干燥后，得到纯净的WS2样品．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是在500 ℃下反应体系中添加K2HPO4(图1a)与未添加K2HPO4(图1b)所制备的样品的XRD谱图． 由图1可以看出，二者的衍射峰的轮廓相同，说明产物的晶体组成与结构相同，均与WS2标准物质的衍射峰相吻合(对应的PDF卡编号为08-0237，晶体空间群为P63/mmc)，而无其他未知杂峰． 这说明本实验产物均为WS2，无其他晶体物质存在． 所不同的是这两个谱图的衍射峰的强度差别很大，添加K2HPO4时的衍射峰的强度高且衍射曲线较平滑，而未添加K2HPO4时产物的衍射图呈锯齿状且衍射峰的强度弱，表明前者制备的WS2晶粒的尺寸比后者小得多，结晶性也得到了改善．

图1 不同反应体系制备样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of samples in different reaction system

2.2 形貌与尺寸分析

从图2a和图2b可以看出，当反应体系中添加K2HPO4时，产物为饼干状纳米片，厚度达50 nm，直径在500 nm以下；而无K2HPO4时(图2c和图2d)，产物为不规则的类六方片状材料，厚度达200 nm． 这表明，K2HPO4的存在能够大大降低WS2晶体材料的尺寸，可能是因为在500 ℃高温条件下，熔融的K2HPO4起到了熔池的作用，而气态的S必须“渗进”熔池中才能与里面的W接触，进而发生反应形成WS2晶粒并进一步增长，造成垂直和平行于(002)晶面方向的尺寸显著降低． 与CVD等方法[11]相比，(002)晶面方向的六方形貌的形成难度增大．

3 结论

在以硫粉、钨粉为原料的固相合成法制备WS2工艺中，添加一定量的K2HPO4矿化剂，WS2晶粒在熔融的矿化剂中形成、生长的速度较慢，产物的形貌和尺寸得以有效地控制，呈饼干状纳米片，厚度达50 nm，从而实现在较低固相反应温度(500 ℃)下，尺寸与形貌可控的规模化低成本制备．

(a), (b)反应体系含K2HPO4; (c), (d) 反应体系不含K2HPO4图2 样品的扫描电镜(SEM)图Fig.2 SEM images of samples

参考文献：

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