紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮优势构象的研究

2013-11-05石从云范淑珍

武汉科技大学学报 2013年5期

石从云，范淑珍，罗建

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081）

紫外线吸收剂是一类能够强烈地选择吸收波长处于200～400nm的高能量紫外光并可进行能量转换、以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗的物质，其广泛应用于高分子材料、纺织品加工、化妆品及其他领域［1－8］。常见的紫外线吸收剂有二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类等，其中二苯甲酮类因为其分子与其他材料有良好的兼容性以及价格低廉而在紫外线吸收剂中占有重要地位［9－10］。

一般认为，二苯甲酮类紫外线吸收剂的作用机理［10－13］是：二苯甲酮类结构中苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间，可以形成分子内氢键而构成螯合环。当吸收紫外光后，分子发生热振动，氢键被破坏、螯合环打开，此时化合物处于不稳定的高能状态，在恢复到原来的低能稳定状态过程中，释放出多余的能量，这样高能、有害的紫外光变成了低能、无害的热能；同时羰基被激发，发生互变异构现象，生成烯醇式结构也能消耗一部分能量。

基态的邻羟基二苯甲酮有4种稳定的构象异构体，确定哪种为优势构象十分必要。温度和溶剂会影响物质的实际构象［14］，所以弄清其在氯仿溶剂中的优势构象、这些构象异构体的相对比率以及它们之间如何相互转换等问题对于了解它作为紫外线吸收剂的作用机理也具有重要意义。

单纯通过解析核磁共振图谱的方法很难确定邻羟基二苯甲酮的优势构象。本文通过量子化学计算优化出该化合物的中间体，并计算出它们各自的1H NMR化学位移，然后比较1H NMR化学位移的理论计算值和实验值，以确定实际溶剂环境中该化合物的优势构象。同时也通过理论计算弄清该化合物构象中间体的相互转化过程，并在理论上确定了构象异构体的比率。

1 计算方法

采用密度泛函法（DFT）在 B3LYP／6－311G（d，p）水平上优化了邻羟基二苯甲酮的中间体和过渡态。各个驻点的振动分析表明，中间体的力学常数矩阵值都为正，而过渡态有且仅有一个虚频。符号TSa／b表示连接IMa与IMb的过渡态。同时在相同的水平上用规范不变原子轨道（GIAO）法对优化好的中间体进行1H NMR化学位移的理论计算。对核磁共振内标四甲基硅烷（TMS）的结构优化和1H NMR化学位移计算，也采用与邻羟基二苯甲酮中间体计算相同的方法完成。本文理论研究工作采用Gaussian 09程序C.01版［15］完成。

2 结果与分析

2.1 邻羟基二苯甲酮不同异构体的相互转化过程分析

采用DFT法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上优化邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的几何结构，得到的中间体和过渡态结构如图1所示。由于在通常情况下单羰基化合物在平衡状态下的烯醇式异构体的含量很少［16］，而且我们优化出几种烯醇式结构的能量比这4种异构体要高很多，故本文只考虑酮式异构体。图2为邻羟基二苯甲酮不同构象异构体间转化的能级示意图。表1为在B3LYP／6－311G（d，p）水平上计算所得各驻点的总能量和相对能量，其中IM1的能量（考虑了其零点能校正值）设为零，其他各驻点的能量皆以IM1为基准。

图1 邻羟基二苯甲酮中间体和过渡态的几何结构（键长单位／nm）Fig.1 Optimized geometric structures of the intermediates and transition states of 2－hydroxybenzophenone

图2 邻羟基二苯甲酮不同构象异构体间转化的能级示意图Fig.2 Schematic reaction pathways of isomerization processes of several conformers of 2－hydroxybenzophenone

表1 在B3LYP／6－311G（d，p）水平上计算所得驻点的能量值Table1 Energies of all the stationary points at the B3LYP／6－311G（d，p）level

在异构体IM1中，H1和O10原子的距离较近（0.1677nm），有相互作用力，故而存在分子内氢键 O2—H1，…，O10== C9，并形成了一个稳定的六元环。环中 H1—O2、O2—C3和C9==O10的键长分别为0.0987、0.1338、0.1239nm。羰基 C9==O10与苯环A基本处于一个平面上（角度为12.42°），苯环B与苯环A不在一个平面上，其夹角为47.15°。若该中间体中的H1—O2绕O2—C3键旋转约144.22°，则生成IM2。在这个过程中，H1远离O10原子摆向O2—C3键的另一侧，分子内氢键破坏、六元环打开，羰基C9==O10顺势沿C9—C11键旋向苯环B所在的平面，两苯环夹角增大为61.09°。IM2中 H1—O2和C9—O10的键长比IM1中相应的键长均短0.0024nm，而O2—C3键比IM1对应的键要长0.0021nm。该过程需越过较高能垒（58.5kJ·mol－1），表明IM1的确存在分子内氢键。IM2中的苯环A沿C9—C8单键旋转83.05°便得到IM3，H1—O2、O2—C3和C9—O10的键长基本没有变化。随即若 H1—O2绕O2—C3单键旋转约140.03°，则IM3异构化为IM4，此过程中C9==O10键也发生扭转，羰基C9==O10与苯环 A 夹角由132.97°变为143.79°，但两苯环夹角基本无变化。最后若苯环A沿C9—C8单键旋转131.37°，则含氢键的六元环重新形成，IM4异构化为中间体IM1。此过程中H1—O2键增大了0.0022nm，C9—O10键增大了0.0020nm，而O2—C3键减小了0.0023nm。

由图2可看出，IM1→IM2→IM3→IM4→IM1过程各步所需要越过的能垒分别为58.5、0.7、11.8、10.9kJ·mol－1，这些能垒都不是很高，而且逆过程能垒也比较小。在常温下由分子热运动提供的能量可以越过这些势垒，所以这些异构体在常温下是可以相互转换的。

驻点IM1～IM4能量分别为－652.029793、－652.012311、－652.014117、－652.017408哈特里。能量最低、最稳定的异构体为IM1，这是由于该中间体有分子内氢键形成。其他3种构象异构体数量相对于IM1的比率通过麦克斯韦－波尔兹曼统计分布律计算［17］有：nIM2／nIM1＝3.0×10－8；nIM3／nIM1＝2.1×10－7；nIM4／nIM1＝3.9×10－6。表明IM1为绝对优势的构象异构体。

2.2 NMR理论计算与实验值的对比分析

2.2.1 实验上的1HNMR谱及其化学位移的理论计算

图3为邻羟基二苯甲酮1H NMR谱［18］，其中四甲基硅烷（TMS）为内标，氯仿为溶剂。实验所得1H NMR值和4种构象异构体的化学位移理论计算值如表2所示（对于2个氢原子在化学环境相同时，可取1H NMR化学位移计算值的平均值）。

图3 邻羟基二苯甲酮1 H NMR化学位移的图谱Fig.3 1 H NMR chemical shift of 2－hydroxybenzophenone

表2 实验所得1 H NMR值和4种构象异构体的化学位移理论计算值（单位：10－6）Table2 Experimental and calculated 1 H NMR chemical shift values of four conformers

采用规范不变原子轨道（GIAO）的方法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上对邻羟基二苯甲酮4种中间体进行1H NMR化学位移计算；在同样水平上对TMS进行结构优化及1H NMR计算，得到TMS化学位移值为31.99×10－6，其中溶剂为氯仿。

2.2.21H NMR化学位移计算值与实验值的统计分析

为了直观反映邻羟基二苯甲酮4种构象化学位移的计算值和实验值的符合程度，以实验1H NMR化学位移值为X轴、理论计算值为Y轴作散点图，并进行线性回归计算。图4为4种不同构象异构体的理论计算1H NMR值对实验测定值拟合的回归直线（R为线性相关系数，SD为标准误差）。

图4 理论计算值对实验测定的1 H NMR化学位移拟合回归直线Fig.4 Fitted regression line for the calculated and experimental 1 H NMR chemical shift values of the confomers

由图4可看出，4种构象异构体IM1、IM2、IM3和IM4的线性相关系数R的绝对值分别为0.99976、0.88076、0.89359和0.87239。计算值和实验值的线性相关系数R越接近于1，其相关性就越好。显然相对于其他3种异构体，IM1的相关系数值更接近于1，且标准误差SD均小于其他3种异构体。由此可认为，实际构象与构象异构体IM1最为接近，因而构象异构体IM1为氯仿环境中邻羟基二苯甲酮的优势构象。