AZ31镁合金在模拟体液中的腐蚀行为研究

胡 骞，刘 静，张志伟，黄 峰，张 杰

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081）

镁及镁合金具有优良的综合力学性能、良好的生物相容性以及生物可降解吸收性，作为一类新型医用植入材料具有巨大的优势和潜力［1］。然而，镁合金在人体生理环境中腐蚀速度很快，不能满足植入材料对寿命的要求［2－3］。这是因为，一方面，人体液环境成分复杂，包含有多种金属阳离子、阴离子团和有机高分子物质；另一方面，尽管人体可以自动调节并稳定自身血液的pH值，但是当植入镁合金在体内逐渐溶解时，产生大量OH－使得局部pH值升高［4］。有研究表明，对于在中性环境中腐蚀的镁合金，其表面的pH值可达10以上［5－6］。因此，研究人体液环境中各成分以及pH值的升高对镁合金腐蚀行为的影响，对进一步控制镁合金的腐蚀速度有重要意义。邓希光等［7］研究了AZ31镁合金在Hank’s液中的腐蚀行为，发现镁合金在Hank’s液中的腐蚀主要为氯离子引起的点蚀；加入具有缓蚀作用；溶液pH值的升高降低了镁合金的腐蚀速率。Song等［8］研究了AZ31镁合金在模拟体液（SBF）中的降解行为，发现AZ31在SBF中表面形成Mg（OH）2保护膜，当浸泡超过24h后保护膜溶解，表面发生点蚀。也有研究表明镁合金在模拟体液中发生晶间腐蚀［9］和伴随有表面腐蚀产物的大面积坍塌与脱落的局部腐蚀［10］。可见，镁合金在模拟体液中主要发生局部腐蚀。传统析氢法、失重法以及动电位扫描法得到的腐蚀速率均为平均腐蚀速率，以此判断模拟体液中各成分及pH值升高对镁合金腐蚀速率的影响规律的同时必须要考虑镁合金局部腐蚀倾向的变化。本文利用析氢实验、动电位扫描和三维显微技术研究了AZ31镁合金在NaCl溶液和Hank’s液中的腐蚀行为，探讨了溶液中和离子的存在以及Hank’s液pH值对AZ31镁合金腐蚀速率和局部腐蚀倾向的影响。

1 实验

1.1 试样和溶液的制备

将AZ31镁合金板材（化学成分为：w（Al）＝3.0%，w（Zn）＝1.0%，w（Mn）＝0.2%，其余为Mg）切割成1cm×1cm×0.5cm的薄片，一部分直接利用环氧树脂封装用于析氢实验；另一部分和铜导线焊接后再利用环氧树脂封装用于电化学实验。电化学实验试样的工作面为1cm2，用水砂纸逐级打磨至1000＃后，用乙醇丙酮清洗除油。

腐蚀介质为8g／L的NaCl溶液和pH＝7.4的Hank’s液（其组成为8g／L NaCl，0.4g／L KCl，0.14g／L CaCl2，0.35g／L NaHCO3，1.0g／L C6H6O6，0.1g／L MgCl2·6H2O，0.06g／L MgSO4·7H2O，0.06g／L KH2PO4，0.06g／L Na2HPO4·12H2O）。在NaCl溶液中加入0.06 g／L的KH2PO4，得到 NaCl＋KH2PO4溶液；加入0.35g／L的 NaHCO3，得到 NaCl＋ NaHCO3溶液。用NaOH调节酸碱度得到pH值为10和13的Hank’s液。

1.2 析氢实验

将析氢试样浸入不同的腐蚀介质中进行腐蚀析氢实验。试验装置如图1所示。浸泡时共放入10个样品。利用恒温水浴锅控制实验温度为37±1℃。

图1 析氢装置示意图Fig.1 Schematic drawing of a hydrogen evolution collection apparatus

1.3 电化学测试

电化学测试在CHI660A型电化学工作站上进行，采用传统三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）作参比，铂片电极作辅助电极，被测样品作工作电极。动电位扫描时，试样先在腐蚀介质中稳定10min得到自腐蚀电位（Ecorr），然后由Ecorr－200mV扫描至Ecorr＋200mV，扫描速率为0.5mV／s。

1.4 腐蚀形貌观察

在动电位扫描测试及浸泡实验结束后，利用KEYENCE VHX－1000超景深三维显微系统观察电极表面腐蚀形貌。

2 结果与分析

2.1 腐蚀介质对AZ31镁合金析氢量的影响

图2所示为AZ31镁合金在不同腐蚀介质中析氢量随时间的变化。由图2中可知，AZ31镁合金在NaCl溶液中析氢最快，第一天的析氢速率达到1.40mL／（cm2·d）；随着浸泡时间延长，析氢速率略微减小，第二天下降至0.57mL／（cm2·d），0～54h析氢速率为0.89mL／（cm2·d）。在NaCl＋NaHCO3溶液中，第一天的析氢速率为1.33mL／（cm2·d），与在 NaCl溶液中相当，0～54h的析氢速率为0.68mL／（cm2·d），略微低于在NaCl溶液中的相应值。在NaCl＋KH2PO4溶液中，试样的析氢量大幅下降，0～54 h的析氢速率为0.34mL／（cm2·d）。在含有多种缓蚀性离子的Hank’s液中，0～54h的析氢速率最低，为0.15mL／（cm2·d），仅为在 NaCl溶液中相应值的16.8%。

图2 AZ31镁合金在不同腐蚀介质中析氢量Fig.2 Hydrogen evolution volume of AZ31magnesium alloy in different solutions

2.2 不同腐蚀介质中AZ31镁合金的极化行为

图3 AZ31镁合金在不同溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of AZ31magnesium alloy in different solutions

图3为AZ31镁合金在不同溶液中的极化曲线。由图3（a）中可见，在NaCl中加入KH2PO4或NaHCO3后，极化曲线向左下移动，曲线形状基本不变。由图3（b）中可见，Hank’s液的pH值由7.4上升至10时，极化曲线下移；pH值继续上升至13时，曲线显著左移，且在阳极区出现钝化现象。

对极化曲线进行拟合得到Ecorr和自腐蚀电流密度icorr的值，结果如表1所示。结合图3和表1可以看出，对AZ31镁合金在NaCl溶液中的腐蚀均有缓蚀作用，和分别可使icorr从2.56×10－4A／cm2降至5.98×10－5A／cm2和2.09×10－4A／cm2；在pH值为7.4的Hank’s液中icorr比在NaCl溶液以及添加了KH2PO4或NaHCO3的NaCl溶液中的相应值都要小，为4.24×10－5A／cm2，约为 NaCl溶液中的16.6%，这与析氢实验的结果相符；当Hank’s液的pH值由7.4升至10时，极化曲线形状基本不变，icorr略微上升，为5.03×10－5A／cm2；继续提高Hank’s液的pH值到13时，阳极区出现钝化，icorr下降一个数量级，为4.78×10－6A／cm2。

表1 图3中极化曲线的拟合参数Table1 Fitting parameters of polarization curves in Fig.3

2.3 不同腐蚀介质中AZ31镁合金的腐蚀形貌

图4所示为AZ31镁合金在不同溶液中浸泡54h后试样表面的腐蚀形貌。由图4（a）中可见，在NaCl溶液中腐蚀后的试样整个表面有较多的腐蚀坑，三维形貌显示表面起伏幅度达到150 μm。加入KH2PO4后（图4（b）），试样表面腐蚀坑区域减小，局部出现腐蚀点；表面相对平整，起伏幅度在55μm左右。相比之下，NaHCO3的缓蚀作用较小。NaCl溶液中加入NaHCO3后（图4（c）），尽管试样表面腐蚀区域较小，也未见腐蚀点出现，但是表面起伏幅度加大，达到80μm左右。

图4 在不同NaCl溶液中浸泡54h后试样的表面形貌Fig.4 Corrosion morphologies of AZ31magnesium alloy immersed in different solutions for 54h

图5所示为AZ31镁合金在不同pH值的Hank’s液中动电位扫描结束后的表面形貌。由图5中可见，AZ 31镁合金在Hank’s液（pH＝7.4）中出现局部腐蚀坑，但面积和数量都不大；随着溶液pH值升高至10，阳极极化后试样表面出现更多局部腐蚀坑，面积也相应增大；当溶液pH值达到13时，试样表面出现一个大面积腐蚀坑，而未腐蚀区域仍保持光亮。这表明溶液pH值越高，AZ31镁合金在受到阳极极化时局部腐蚀倾向越大。

图5 AZ31镁合金在不同pH值的Hank’s液中动电位扫描后的表面形貌Fig.5 Corrosion morphologies of AZ31magnesium alloy in Hank’s solutions after polarization

3 讨论

众所周知，镁合金在含氯的溶液中容易遭受局部腐蚀。人体液环境含有大量Cl－，但同时还包含有多种阴离子和有机高分子物质，如和C6H6O6等。本研究中析氢实验和动电位扫描结果均证实在8g／L的NaCl溶液中AZ31镁合金的腐蚀速率较快，整个表面腐蚀较为均匀，而由于浓度较低缓蚀作用较弱，则能明显降低腐蚀速率，但会使表面出现较明显的局部腐蚀的倾向。Hank’s液中同时含有多种缓蚀性离子，使得镁合金的腐蚀速率更低，从析氢结果来看，其平均每天0.15mL／cm2的析氢量仅为人体耐受析氢量的6.7%［11］。

随着镁合金的溶解，大量OH－生成使得其表面附近pH值大幅上升。从极化曲线结果来看，pH值升高，镁合金的平均腐蚀速率下降，当pH值达到13时，极化曲线的阳极段甚至出现钝化区，但从极化后的表面形貌中可以看出，尽管随着pH值升高，AZ31镁合金平均腐蚀速率降低，但局部腐蚀倾向增大，特别是pH为13时，试样表面出现了大面积腐蚀坑。因此，AZ31镁合金在模拟体液中会因为等缓蚀性离子的存在以及腐蚀过程中其表面pH值升高的共同作用使其平均腐蚀速率显著下降，而局部腐蚀倾向明显增大，最终导致严重的局部腐蚀。出现不同程度的局部腐蚀倾向。

4 结论

（2）随着pH值上升，AZ31镁合金在Hank’s液中的平均腐蚀速率下降，当pH达到13时，极化曲线的阳极段出现钝化区。但pH值越高，AZ31镁合金在受到阳极极化时局部腐蚀倾向也越大。

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