高温加热条件下钢坯氧化特性分析

陈华圣，雷 凯，朱长江，何明生，顾华志

（1.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，湖北 武汉，430081；2.武汉钢铁（集团）公司研究院，湖北 武汉，430080；3.武汉钢铁（集团）公司热轧总厂，湖北 武汉，430080）

高温加热过程中的轧制坯，其表面与加热炉气氛中的氧发生高温氧化反应生成大量氧化铁皮，不仅降低钢的成材率，还会侵蚀炉衬耐火材料，增加停炉清渣的误工率。本研究对象为国内某钢厂两条轧制线，其钢坯在加热炉内的质量损失率分别为5.10%和5.15%；钢坯氧化产生的液态铁渣时常破坏立柱的保护伞，导致步进梁卡死而无法正常推钢；铁渣堆积导致加热炉平均生产周期仅为7d左右，而停炉清渣却需12d左右。为此，本文对该厂钢坯取样进行氧化特性分析，测定其在不同加热方式、加热温度以及加热时间下的氧化烧损率，用扫描电镜观察其氧化层结构，以期为工业生产中采取措施降低钢坯氧化提供依据。

1 实验

1.1 试样制备

取样于某厂热轧线上的轧制坯，将其加工成50mm×40mm×8mm的试样，称量试样质量m1。将试样放入高温电炉内按不同升温程序进行加热，热处理完毕后取出冷却，除去外层氧化铁皮，称量试样质量m2。用单位面积上m1与m2的差值即氧化烧损率来衡量钢样的氧化程度。

1.2 检测分析

在KSY－12－16S型高温电炉内进行氧化烧损率实验，在同一升温制度下按下列三种加热条件进行氧化烧损测试：（1）空气条件下；（2）高温电炉炉底平铺石墨粉；（3）高温电炉炉底平铺石墨粉，炉体密封，抽真空。在1380℃保温30、60、90、120、150min。在RZ－03型热重分析仪上进行质量变化实验（升温速率为 5 ℃／min，）。用QUANTA400型扫描电镜（荷兰）进行氧化层显微结构分析，加速电压为20kV，将氧化后的试样用环氧树脂渗胶，加热待树脂硬化后进行制样，抛光后用于SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 加热方式对钢坯氧化速率的影响

图1 不同加热方式下试样氧化烧损率Fig.1 Oxidation burning loss rate of the samples heated under different atmospheres

不同加热方式下钢坯的氧化烧损率结果如图1所示。由图1中可看出，空气条件下加热，钢坯氧化烧损十分严重，达16.39kg／m2；加入石墨的条件下，钢坯氧化烧损程度较轻；真空条件下氧化烧损率极低，几乎无氧化。这是由于加入石墨后，炉内氧气与石墨反应形成CO2，较多的石墨还会形成CO气体，使炉内呈弱还原性气氛，炉内剩余氧气较少，钢坯表面氧化几率减少。基于此，目前国外已开始进行在加热炉内加入气态有机硅化合物、有机铝化物或有机硼化物的实验［1］，这些元素与氧的亲和力强，可消耗加热炉内余氧，同时可在金属表面形成稳定的氧化膜，以防止金属氧化与脱碳。

真空条件下加热实验结果显示，试样在1380℃保温60min，烧损率仅0.05kg／m2，未出现氧化现象，且表面仍具有金属光泽，其形貌如图2所示。

图2 真空条件下加热后试样照片Fig.2 Morphology of the sample heated under vacuum condition

本试验钢种的加热温度高达1380℃，该钢种在加热炉内的烧损机理目前尚存有两种观点：一是钢坯先熔融后氧化烧损；二是先氧化后形成熔融物。由此推断，本试验钢种应是先氧化生成氧化物后在高温下形成液相熔渣。液相熔渣冷却形成的渣柱如图3所示。

图3 液相熔渣冷却形成的渣柱Fig.3 Slag－column formed from molten slag during cooling

2.2 加热温度对钢坯氧化速率的影响

图4 试样质量随加热温度变化曲线Fig.4 Weight curve of the samples at different heating temperatures

试样氧化质量随加热温度变化曲线如图4所示。从图4中可看出，试样在850℃左右开始缓慢氧化，至1080℃左右氧化速率急剧加快，在1080～1200℃，氧化速率呈直线增加。

钢的高温氧化过程一般分为两个阶段［2］，先是表层和环境中的氧化性物质（O2、CO2、H2O）发生氧化反应，形成薄的氧化层后，氧化过程的控制取决于两个因素：①界面反应的速度（铁与氧化层、氧化层与氧）；②参与反应物质通过氧化层扩散和迁移的速度。低温阶段，界面反应速度成为控制因素；温度较高时，扩散和迁移速度则成为控制因素。当钢坯表面生成的氧化层结构较为致密时，其致密的氧化层结构会抑制氧化过程的进行；当氧化层致密且不是很薄时，氧化速率应符合抛物线定律［3－4］。

本实验结果表明，钢坯氧化初始阶段生成的氧化层不足以对后期氧化过程形成阻碍，因而其氧化速率呈直线增加。

2.3 加热时间对钢坯氧化速率的影响

图5 不同加热时间下试样的氧化烧损率Fig.5 Oxidation burning loss rate of the samples heated at different soaking times

不同加热时间下试样的氧化烧损率如图5所示。由图5中可看出，试样氧化烧损率随加热时间的延长几乎呈线性增加。这是由于该钢种在1380℃加热温度下，无论表面氧化生成的FeO（熔点1369 ℃）还是铁橄榄石（熔点1205 ℃）［5－6］均成为液态从钢坯表面流淌，裸露出新的表面继续发生氧化。普通钢坯在规定的加热温度下，表面生成的固态氧化铁皮阻碍了氧与钢坯的接触，氧化铁皮越厚，接触几率越小，因此其氧化烧损率随保温时间的延长而趋于定值。

2.4 氧化层显微结构分析

将加热至1100℃的试样冷却后用扫描电镜观察其氧化层显微结构，氧化层显微结构及测点成分如图6所示。从图6中可看出，试样显微结构分为3层：基体、过渡层和氧化层。基体的主要成分w（Si）为3.60%，w（Fe）为96.40%；氧化层为较厚的黑色疏松多孔结构，主要成分为Fe、O、Si，理论计算该测点，w（FeO）为66.88%，w（SiO2）为5.96%，w（Fe2O3）为27.15%；过渡层很薄，靠近基体一侧比较致密，靠近氧化层一侧气孔细小且多，主要成分为Fe、O、Si，理论计算该测点，w（Fe）为81.98%，w（FeO）为8.40%，w（SiO2）为9.62%。

图6 氧化层显微结构及测点成分Fig.6 Mircostructure and compositions of the oxidation layer

氧化层线扫描分析图谱如图7所示。从图7中可看出，氧含量在基体中极低，在过渡层呈指数型增长，进入氧化层后缓慢增至一最大值；而铁含量从过渡层开始呈下降趋势，由过渡层转入氧化层时下降明显，而后降至一最低值。

图7 氧化层线扫描分析图谱Fig.7 Line scanning analysis of the oxidation layer

上述显微结构分析表明，由于该钢种氧化层结构疏松、多孔，使得氧化性气体能够以对流传质方式通过氧化层而快速到达过渡层，其对流传质速度远高于扩散传质速度，因此该钢种氧化层在低温阶段不能阻止氧化过程的继续，氧化速率较其他普通钢快。

3 结语

空气条件下加热，钢坯氧化烧损率达16.39 kg／m2；加入石墨条件下，氧化烧损率为7.23kg／m2；真空条件下，氧化烧损率极低，未出现熔融现象。低温阶段，钢坯氧化层呈疏松、多孔结构，850℃左右开始氧化，至1100℃左右氧化速率急剧增大，1380℃时，液相熔渣从表面流淌不断裸露出新表面，氧化烧损率随加热时间延长呈线性增大。

［1］张鹏.高硅钢脱碳保护材料的研究［J］.钢铁研究，2001，118（1）：45－46.

［2］梁成浩.金属腐蚀学导论［M］.北京：机械工业出版社，1998：5－6.

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［4］邓想，孙玉福.ZG30Cr29Ni9Si2NRE耐热钢的高温抗氧化性研究［J］.铸造技术，2012，33（4）：388－389.

［5］李楠，顾华志，赵惠忠.耐火材料学［M］.北京：冶金工业出版社，2010：210.

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