KH－550对硬质聚氨酯发泡材料耐水性能的影响

代仕梅，张天财，高延敏

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江，212003）

硬质聚氨酯泡沫塑料（简称聚氨酯硬泡）具有绝热效果好、重量轻、比强度高、化学稳定性和耐低温性能较好等优点，广泛应用于电器、冷藏、建筑、造船等领域。聚氨酯硬泡是结构致密的微孔泡沫体，闭孔率达92%以上，独特的闭孔结构使其具有良好的水蒸气渗透阻隔性和防透水性［1］。研究表明，聚氨酯硬泡的体积吸水率为2%～5%［2－3］，笔者在前期预实验中也发现其质量吸水率为3%左右。聚氨酯硬泡的吸水率虽然较小，然而在长期使用过程中吸水量的逐渐增多也会导致泡沫的绝热性能下降，保温隔热效果大打折扣。因此如何延迟水在硬质聚氨酯泡沫中的扩散，提高其在工程应用中的安全稳定性尤为重要。

梅启林等［4］对增强聚氨酯泡沫的耐深水性能进行研究，发现水压对聚氨酯泡沫的吸水性能影响显著。陈晓丽等［5］运用称重法对高密度聚氨酯硬泡的吸、放水性能进行研究，认为厚度适宜的金属膜层可有效阻止水分的渗透，而且在较低湿度环境下吸水试样的失水率与环境湿度的关系较密切。胡巧玲等［6］指出在聚氨酯胶粘剂的分子设计中添加0.5%～5%的硅烷偶联剂可有效提高其耐水解性能。

本文尝试采用添加γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH－550）的方法改善硬质聚氨酯泡沫的耐水性能，利用扫描电镜（SEM）对材料结构进行表征，采用热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）等研究硅烷偶联剂KH－550的添加量对聚氨酯发泡材料性能的影响。

1 实验

原料和试剂主要包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇（自催化）、偶联剂 KH－550，均为工业级。称取一定量的自催化聚醚多元醇，添加不同比例的KH－550，添加量分别为1%、3%、5%、10%（KH－550 与聚醚多元醇的质 量比），再加去离子水，用恒温磁力搅拌器混合均匀，然后按—OH与— N ==C ==O官能团的比例为1∶1添加MDI，搅拌混匀后自然发泡制得样品。将部分样品在水中浸泡120d，对浸水前后的发泡材料进行对比分析。

检测仪器包括扫描电镜（JSM－6390LV）、热重分析仪（Pyris Diamonld）、傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet FT S2000）、橡胶邵氏硬度计（LXA）。

2 结果与讨论

2.1 KH－550对聚氨酯热分解和吸水性的影响

样品浸泡前后的TG曲线如图1所示。从图1（a）可见，未浸泡的样品在150℃以前的热失重较小，温度高于150℃后进入热分解区；随着KH－550添加量的增加，硬质聚氨酯泡沫的耐热性能大体上趋于下降。从图1（b）可见，在水中浸泡后，KH－550添加量为1%、3%和5%的样品热失重率基本相当，并小于添加量为10%的样品和空白样的热失重率。

图1 样品浸泡前后的TG曲线Fig.1 TG curves of the unsoaked and soaked samples

聚氨酯在惰性气体环境下进行热分解的过程中，低温下有小分子量的气体产物释放出来，剩下大分子量的液体残渣；如果温度继续升高，液体残渣就会进一步分解。聚氨酯的热分解开始于170～200℃［7］。而在本研究中，硬质聚氨酯发泡材料在加热过程中不仅仅只发生热分解，还伴随有分子水和结合水的蒸发释放。通常认为分子水的沸点是100℃，结合水的分离温度是120℃。表1为聚氨酯样品的吸水率，几类吸水率是根据样品在100℃和120℃时的热失重率数据计算得出。由表1可看出，添加KH－550可有效降低硬质聚氨酯泡沫的吸水率；随着KH－550添加量的增加，样品的总吸水率和分子水吸收率先减少后增加，但都明显低于空白样的对应值；当KH－550添加量为3%和5%时，样品总吸水率和分子水吸收率较低；而随着KH－550添加量的增加，样品的结合水吸收率逐渐增多。

2.2 KH－550对聚氨酯泡孔形成的影响

图2为添加不同量KH－550的硬质聚氨酯泡沫的SEM照片。从图2中可以看出，KH－550添加量为5%的样品中泡孔结构较为规则且趋于球形；随着KH－550添加量的增加，样品中的泡孔数量逐渐增多，孔径减小，并呈现出一定的变化规律，即从发泡不足且有部分聚氨酯基体树脂存在，到发泡充分且基本为规则的泡沫，再到发泡过量并产生了并孔和破孔现象。

表1 聚氨酯发泡材料的吸水率Table1 Water adsorption rate of polyurethane foam materials

按照经典成核理论，气泡产生时，其自由能的变化为：

式中：Vg为气泡体积；ΔP为气泡内外压差；Ag为气泡表面积；σgm为气－熔界面张力；n为气泡内气体分子数；μg、μm分别为气、熔两相的化学势。

对于处于化学热力学平衡状态、半径为r＊的临界气泡核，气、熔两相的化学势之差约为0，因此可以忽略式（1）中等号右侧第三项的影响，即在均相成核过程中，通常在熔体中产生一个气泡核所需克服的自由能为：

对于半径为r的球形气泡，ΔG＝－4πr3ΔP／3＋4πr2σgm，可见ΔG与气－熔界面张力、泡核内外压差有关。因此有利于界面张力降低以及泡核内外压差增大的条件都会降低气泡成核的活化能垒，促进气泡成核［8－10］。本研究中添加的硅烷偶联剂KH－550作为一种表面活性剂，可有效调节气－熔界面张力，从而影响气泡成核及长大。

图3为添加不同量KH－550样品的泡孔形貌。从图3中可以看出泡孔结构随KH－550添加量的不同而发生的变化。KH－550添加量为1%时，泡孔之间可以看到明显的间隙；KH－550添加量为5%时，泡孔与泡孔紧密堆堵；KH－550添加量为10%时，泡孔相互挤压，形状变化趋于不规则，并出现了并孔和通孔。

图3中泡孔表面的小凹坑应该是泡孔接触点，在制备显微样品时由于泡孔间撕裂分开而产生。根据SEM分析结果，KH－550添加量为5%时，所制硬质聚氨酯泡沫的泡孔形貌较好，有利于提高材料的表面疏水能力，降低水在泡沫中的吸附量。

图2 添加不同量KH－550样品的SEM照片Fig.2 SEM images of the samples with different KH－550 addition amounts

图3 添加不同量KH－550样品的泡孔形貌Fig.3 Foam morphologies of the samples with different KH－550addition amounts

2.3 KH－550对聚氨酯化学键合的影响

KH－550对整个硬质聚氨酯泡沫体系的化学变化影响较为复杂，图4为添加不同量KH－550样品浸泡前后的红外光谱。

由图4（a）可见，3400cm－1附近的宽峰为氢键吸收峰，2279cm－1处为异氰酸酯键的吸收峰，1517.73cm－1处为氨基甲酸酯吸收峰，1596.80 cm－1处为苯环的吸收峰。对比图4（a）和图4（b）可以看出，浸泡后样品的红外光谱中氢键吸收峰面积明显增大，且随KH－550含量的增加而增大。在图4（b）中，2279cm－1处异氰酸酯键吸收峰消失，同时在2360cm－1处出现了 ====O C O的不对称伸缩振动峰，这可能是材料经水浸泡后，由于水的作用吸附了CO2或使泡孔内的CO2大量逸出。

图4 样品浸泡前后的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of the unsoaked and soaked samples

通常将氨基甲酸酯吸收峰与苯环吸收峰的峰面积之比定义为氨基甲酸酯指数J［11］，J值表示材料中氨基甲酸酯的相对浓度。由图4（b）可见，随着KH－550含量的提高，样品的J值逐渐增大，且由整体的吸收峰面积来看，分子振动也随之变强，这也表明硅烷在泡沫内部参与了氢键的缔合。通过样品浸泡前后的硬度对比（见表2）可进一步分析氢键的作用。由表2可见，对于浸泡前的样品，随着KH－550添加量的增加，其硬度逐渐降低；但浸泡后的样品硬度并未因添加KH－550而降低，反而由于氢键的作用得到了提高，其中KH－550添加量为3%和5%的样品硬度较高。

表2 样品浸泡前后的肖氏硬度HSTable2 Shore hardness of the unsoaked and soaked samples

综上所述，KH－550对硬质聚氨酯发泡材料耐水性能的影响主要体现在：①降低泡核成形时的表面张力，促进发泡；②参与化学反应，消耗水分，交联结合，从键合角度提高了基体的抗水能力；③降低基体吸水率。

3 结论

（1）添加KH－550可有效降低硬质聚氨酯泡沫的吸水率，且添加量为3%和5%时，泡沫的吸水率较低。

（2）KH－550可降低硬质聚氨酯泡沫泡核成形时的表面张力，促进发泡，当其添加量为5%时，泡孔形貌较好。

（3）KH－550在泡沫内部参与化学反应，从键合角度提高了基体的抗水能力。

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