Sb掺杂对ATO薄膜光电性能的影响

季燕青，高延敏，李思莹，代仕梅

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江，212003）

锑掺杂二氧化锡（ATO）半导体材料因具有优良的导电性和透明性受到世界各国学者的广泛关注［1］。在ATO各种形态的材料中，薄膜材料具有很好的化学稳定性［2－4］，是最早获得商业性应用的透明导电材料之一。ATO薄膜膜层制备工艺灵活，可以根据实际板材形状、尺寸进行设计与镀膜，其制备方法高效、稳定，目前被广泛应用于高档建筑玻璃、液晶显示、透明电极、纺织、涂料以及太阳能利用领域中。通过技术改进，有望进一步提高ATO薄膜的导电性，从而取代成本较高且会对人体产生危害的ITO薄膜。因此，ATO在透明导电材料领域具有广阔的商业应用前景。

近年来，ATO薄膜材料制备与性能的研究工作备受关注。Ma等［5］采用射频磁控溅射法分别在有机物和玻璃衬底上低温制备了ATO透明导电薄膜，其电阻率分别为3.7×10－3Ω·cm和2.0×10－3Ω·cm ，可见光平均透射率分别为70.6%和85.5%；Shanthi等［6］用喷射热分解法制得了电阻率为9.0×10－4Ω·cm、可见光区光透射率达80%以上的ATO薄膜。以上方法制备的ATO薄膜性能优异，但存在有机衬底耐热性较差、操作过程复杂、成本高等缺点。溶胶凝胶法（Sol－gel）具有制备设备简单、可在形状复杂的基底上涂膜、原料便宜、掺杂量容易控制、可大面积成膜和成本低等优点。采用溶胶凝胶法制备掺杂SnO2薄膜的研究已引起广泛关注［7－8］。ATO薄膜中掺杂元素Sb对ATO结构、组成和光电性能有重要影响，本文采用溶胶－凝胶浸渍提拉镀膜法制备ATO导电薄膜，研究Sb掺杂对ATO薄膜光电性能的影响，并得出薄膜综合性能最佳时Sb的掺杂量。

1 试验

1.1 试剂与分析仪器

本试验所用试剂为无水SnCl4、正丙醇、异丙醇和SbCl3，均为化学纯。所用分析仪器为XRD－6000型X射线衍射仪、JSM－6480型扫描电镜、U－4100型紫外－可见近红外分光光度计、KDY－1型四探针电阻率／方阻测试仪和霍尔效应（Halleffect）测量系统。

1.2 试验方法

1.2.1 Sb掺杂SnO2溶胶的制备

将等质量的SnCl4和正丙醇混合均匀，于室温下搅拌1h，制成SnCl4溶液。将一定量的SbCl3溶于适量异丙醇中混合均匀，然后按摩尔掺杂比（n（Sb）／n（Sn），以下简称Sb掺杂量）分别为0、2%、4%、6%、8%、10% 和15% 加 入 SnCl4溶液中搅拌1h后再滴加适量去离子水搅拌1h，在室温下陈化4h，制得Sb掺杂的SnO2溶胶。

1.2.2 ATO薄膜的制备

以载玻片为基片，在Sb掺杂的SnO2溶胶中浸泡5min，采用浸渍提拉法镀膜，提拉速率为8 cm／min；薄膜在100℃下干燥15min后放入马弗炉中，以10℃／min的升温速率煅烧至500℃后保温0.5h，随炉冷却至室温后取出，即得ATO薄膜。

1.3 试样表征

采用XRD和SEM分析对薄膜试样的物相结构、表面形貌和颗粒分布情况进行表征，并根据Scherrer公式计算薄膜晶体的颗粒尺寸；采用四探针电阻率／方阻测试仪、霍尔效应测量系统、UV－Vis分别对薄膜试样进行电阻率、载流子浓度和迁移率、光透射率的测试。

2 结果与讨论

2.1 Sb掺杂对ATO薄膜结构的影响

图1 不同Sb掺杂量ATO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ATO films with different Sb doping contents

图1所示为不同Sb掺杂量ATO薄膜的XRD图谱。由图1中可知，锑离子的加入未改变SnO2晶体的金红石型结构；随着Sb掺杂量的增加，薄膜的XRD图谱在（110）、（101）、（211）等方向上的衍射强度逐渐减弱，半峰宽变宽，主要原因是Sb的掺杂阻碍了SnO2晶粒的生长，阻碍了SnO2的扩散。这个趋势与其他方法制备ATO薄膜时 Sb的影响相一致［9－11］。

根据图1并采用Scherrer公式估算出不同条件下得到的SnO2粉体的平均晶粒尺寸，结果如图2所示。由图2中可知，随着Sb掺杂量的增加，SnO2薄膜的晶粒尺寸逐步减小；薄膜的晶粒尺寸变化幅度较小，表明所制得的薄膜具有良好的均匀性；当Sb掺杂量达到8%后，继续增加Sb掺杂量，薄膜平均晶粒尺寸基本无变化。

图2 不同Sb掺杂量ATO薄膜的平均晶粒尺寸Fig.2 Average crystallite size of ATO films with different Sb doping contents

图3 不同Sb掺杂量ATO薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of ATO films with different Sb doping contents

图3为不同Sb掺杂量下薄膜的SEM照片。从图3中可以看到，随着Sb掺杂量的增加，组成薄膜的颗粒变细，薄膜表面粗糙度下降，表面逐渐变得光滑。薄膜中的颗粒由多个晶粒团聚而成。根据SEM照片计算出薄膜的颗粒尺寸，可以发现，其变化趋势与理论（Scherrer公式）计算值相一致。

2.2 Sb掺杂对ATO薄膜导电性能的影响

ATO薄膜的导电性能由载流子浓度和迁移率决定，Sb的掺入增大了其载流子浓度和迁移率，从而提高了薄膜的导电性能。对不同浓度Sb掺杂薄膜进行霍尔效应测试，得到SnO2薄膜中载流子浓度和迁移率的变化情况，如图4所示。

图4 不同Sb掺杂量ATO薄膜的载流子浓度和迁移率Fig.4 Mobility and carrier concentration of ATO films with different Sb doping contents

从图4中可以看到，掺杂使薄膜中载流子浓度达到1019cm－3数量级，随Sb掺杂量的增加，薄膜的载流子浓度先增大后减小，当在掺杂量为10%时其值高达6.96×1019cm－3。分析其原因，可能是由于ATO薄膜中的载流子主要由自由电子组成，该自由电子是由替代Sn4＋进入SnO2晶格的Sb3＋转化为Sb5＋时产生的［12］，当Sb掺杂量小于10%时Sb3＋基本完全转化为Sb5＋，故载流子浓度随Sb3＋掺杂量的增加而增加；而当Sb的掺杂量大于10%时，Sb的进一步增加导致Sb5＋／Sb3＋比例下降，Sb3＋的受主性质补偿了Sb5＋施主及氧空位产生的自由电子，因此载流子浓度开始逐渐降低，另外Sb的过量掺入导致SnO2晶格畸变也会使得载流子浓度降低。

由图4中还可见，薄膜载流子迁移率的变化也有类似的规律，在Sb的掺杂量小于6%时，载流子迁移率随Sb掺杂量的提高而增大，掺杂量为6%时迁移率高达2.54cm2／（V·s）；掺杂量大于6%后，载流子迁移率随Sb掺杂的增加而降低，这是由于，按照晶界散射和杂质散射理论，随Sb掺杂浓度的提高，载流子迁移率会随着晶粒尺寸减小以及晶格散射和杂质散射增强而逐渐降低。

不同Sb掺杂量下ATO薄膜的电阻率如图5所示。由图5中可知，随着Sb掺杂量的增加，薄膜的电阻率先减小后增大，在Sb掺杂量为8%时，其电阻率ρ低达0.048Ω·cm。由电阻率计算公式［13］可知ρ由载流子浓度与迁移率共同决定。结合图4可知，当Sb掺杂量小于6%时，载流子迁移率较高而其浓度比较低；当Sb掺杂量大于10%时，薄膜中载流子浓度较高而迁移率较低；当Sb掺杂量为6%～10%时，薄膜载流子浓度和迁移率产生协同作用，因此其电阻率低值出现在了Sb掺杂量为8%时。

图5 ATO薄膜电阻率随Sb掺杂量的变化Fig.5 Resistivity of ATO films with different Sb doping contents

2.3 Sb掺杂对ATO薄膜光学性能的影响

不同Sb掺杂量ATO薄膜的光透射率如图6所示。由图6中可以看出，当Sb掺杂量不大于8%时，随着掺杂量的增加，ATO薄膜在可见光区的光透射率逐渐增大，Sb掺杂量为8%时薄膜的光透射率高达84%；Sb掺杂量大于8%时，ATO薄膜光透射率随着Sb掺杂量的提高反而减小，当Sb掺杂量增至15%时，ATO薄膜在可见光区的光透射率降至35%以下。这主要是因为微量Sb掺杂有利于ATO的晶粒细化，使薄膜粗糙度降低，减少薄膜吸收率，提高了光透射率，而Sb掺杂量过大导致薄膜内部缺陷增多，同时根据SEM表面分析结果可知，ATO薄膜表面产生大量颗粒状物质，粗糙度增大，薄膜吸收率加大，光散射增强，造成其光透射率降低。

图6 不同Sb掺杂量ATO薄膜的光透射率Fig.6 Transimittance of ATO films with different calcining tempretures

3 结论

（1）Sb掺杂对ATO薄膜中载流子浓度和迁移率有重要影响。随Sb掺杂量的增加，ATO薄膜中载流子浓度先增大后减小，在掺杂量为10%时其值高达6.96×1019cm－3；ATO薄膜中载流子迁移率也遵循类似规律，在Sb掺杂量为6%时其值高达2.54cm2／（V·s）。ATO薄膜的电阻率随Sb掺杂量的增加先减小后增大，在Sb掺杂量为8%时其值低达0.048Ω·cm。

（2）Sb的掺杂提高了薄膜的光透射率，掺杂量在0～8%范围内薄膜光透射率随着Sb掺杂量的增加逐渐上升，掺杂量为8%时薄膜的光透射率高达84%，此时薄膜的光电性能最佳。

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