RH精炼添加钙合金去除硅钢夹杂物研究

张 峰

（宝山钢铁股份有限公司硅钢部，上海，200941）

影响硅钢磁性能的因素除化学成分、铁素体晶粒尺寸、晶体织构外，还有钢中的夹杂物［1－3］。有关硅钢夹杂物控制的研究成果已在生产中获得大量应用［4－7］。钙是强脱氧、脱硫元素，向钢中添加适量钙，可以迅速降低钢中的氧含量并提高钢液脱硫效率。钙的脱氧产物与氧化铝夹杂结合生成的低熔点铝酸钙，可避免浸入式水口的堵塞［8－9］。经钙处理后的钢液纯净度明显提高，钢的磁性能得以改善。但不当的钙处理方式不仅延长精炼时间并影响炼钢区域生产物流，还会造成钢液吸氧、吸氮而劣化钢质。

本文采用RH精炼添加钙合金方式对硅钢进行钙处理，研究不同钙处理条件下钢的化学成分及钢中夹杂物的变化。

1 试验

1.1 试验方法

试验钢主要生产工艺流程为：铁水预处理→300t转炉冶炼→RH精炼（添加钙合金，主要成分为CaSi，粒度为10～50mm）→连续铸钢→板坯加热、轧制→酸洗、冷轧→退火、精整→包装、出厂。转炉出钢、RH精炼工艺参数如表1所示。试验钢化学成分如表2所示。

表1 转炉出钢、RH精炼工艺参数Table1 Technological parameters of LD tapping and RH refining

表2 试验钢化学成分（wB／%）Table2 Chemical compositions of tested steel

1.2 分析检测

取不同钙处理条件下的成品钢试样，分析试样的化学成分及夹杂物。夹杂物分析采用光学原位观察法和非水溶液电解＋扫描电镜观察法，后者经预处理过的钢样分两次电解、清洗，然后磁选、过滤（滤膜孔径为50nm）和制样，供扫描电镜观察。用LEICA DM－2500M光学显微镜原位观察试样中的夹杂物粒径分布。用 HITACHI S4200扫描电镜观察非水溶液电解试样中的夹杂物形貌及尺寸。用 MAGIXPRO－2400X荧光光谱分析仪和LECO CS－444碳硫分析仪分析钙含量和硫含量。借助设备自带的能谱仪确定夹杂物的种类及组成。借助图像分析软件统计夹杂物的数量及尺寸分布。

2 结果与讨论

2.1 钢中钙含量及脱硫效果分析

不同钙处理条件下钢中钙含量随时间的变化如图1所示。从图1可以看出，钙合金添加量为0.67kg／t钢时，钢中钙含量始终为零，与钙处理前的效果相同。钙合金添加量为1.00kg／t钢时，0.5～30min时间段内钢中钙含量为2×10－6，钙合金添加量为 1.67kg／t钢时，1～30 min时间段内钢中钙含量为4×10－6。钙合金添加时间超过30min，两种钙处理条件（钙合金添加量为1.00kg／t钢 和1.67kg／t钢）下的钢中钙含量均呈减小趋势，表明RH精炼过程向钢液中添加钙合金不能有效提高钙含量。研究结果表明，不同钙处理条件下钢的脱硫效果均较差，钙合金添加量为0.67kg／t钢时，钙处理前后钢中硫含量几乎不变，钙合金添加量为1.67kg／t钢时，钢中硫含量仅降低了2×10－6。加钙合金脱硫效果差的原因是钙元素活泼，其熔点、蒸汽压低，在RH精炼真空状态下，绝大部分钙以气泡形式逃逸，仅有少量钙参与钢液脱氧、脱硫反应。

2.2 夹杂物粒径分布

钢中不同粒径区间夹杂物数量及比率分布分别于表3、表4所示。从表3、表4中可看出，不同钙处理条件下，试样中夹杂物数量及比率主要集中于0～4μm粒径区间；随钙合金添加量增大，0～2μm范围内的夹杂物相对比率依次减小，2～4、4～6μm范围内的夹杂物相对比率依次增大，钢中夹杂物数量及比率逐渐向2～4、4～6μm范围偏移。

表3 不同粒径区间夹杂物数量分布／个·mm－2Table3 Quantitative distribution of inclusions in steel sheets under different Ca treatments

表4 不同粒径区间夹杂物比率分布／%Table4 Percentages of inclusions in steel sheets under different Ca treatments

2.3 夹杂物显微组织

不同钙处理条件下电解提取试样中夹杂物显微组织如图2所示。从图2中可看出，随钙合金添加量增大，夹杂物数量有所增加，粒径有所增大（见图2中（a）、（c）、（e）、（g））。钙合金添加量为1.67kg／t钢时，夹杂物的数量最多，平均粒径最大（见图2（c））。如图2中（b）、（d）、（f）、（h）所示，夹杂物数量先减少后有所增多，并且增加部分夹杂物粒径相对较大。这与上述夹杂物原位观察结果相吻合。

2.4 夹杂物类型

电解提取试样中不同粒径区间夹杂物种类分布如表5所示。从表5中可看出，不同钙处理的试样中，均存在粒径小于1μm和粒径为1～5μm的MnS、CuxS夹杂物，前者可能与钙含量偏低以及钢中存在未与钙结合的硫有关，这些硫在浇铸热轧过程中随 Mn／S、Cu／S浓度积的不断升高，在超出其平衡浓度积之后形成MnS、CuxS微细夹杂物，这些夹杂物或单独析出，或以AlN等微细夹杂物为核心复合析出［10－11］；后者或单独存在，或同AlN、CaS夹杂复合。在5～10μm区间，夹杂物种类相对简单，钙合金添加量为0.67kg／t钢时，仍存在 MnS、AlN夹杂物；钙合金添加量为1.00kg／t钢或1.67kg／t钢时，夹杂物种类基本以钙的氧、硫化物为主。

由Zenar公式［12］可知，晶界上的钉扎力与夹杂物的体积分数成正比，与夹杂物平均半径成反比。夹杂物尺寸越小，越接近畴壁尺寸，越有可能阻碍钢的晶粒尺寸向临界尺寸长大。考虑到轧制、退火过程因MnS夹杂物变形、延展而阻碍材料再结晶乃至劣化钢的磁性能，因此应选择合适的钙处理工艺，以同时满足夹杂物数量少、尺寸大、延展小、种类和形态不易变化等特点［13］。

图2 电解提取试样中夹杂物显微组织Fig.2 Microstructure of inclusions in steel sheets under different Ca treatments

表5 电解提取试样中不同粒径区间夹杂物种类分布Table5 Types and size distribution of inclusions in steel sheets under different Ca treatments

2.5 夹杂物数量分布

电解提取试样中不同粒径区间夹杂物数量分布如图3所示。从图3中可看出，未经钙处理时，试样中的夹杂物以1.0μm以下的微细夹杂物为主，数量约为1600×104个／mm3；经钙处理后，试样中小于1.0μm 的微细夹杂物数量明显减少，与钙处理前相比，钙合金添加量为0.67、1.00、1.67kg／t钢时，其减少幅度分别为68.06%、87.50%、94.94%。钙合金添加量为 1.67kg／t钢时，可以去除钢中绝大部分的微细夹杂物。

图3 电解提取试样中不同粒径区间夹杂物数量分布Fig.3 Size distribution of inclusions in steel sheets under different Ca treatments

3 结论

（1）本试验条件下，钢液中添加钙合金未能获得较高的钙含量，且脱硫效果不佳；钙合金添加量为0.67、1.00、1.67kg／t钢时，钢中钙含量分别为0、2×10－6、4×10－6。

（2）随钙合金添加量增大，钢中夹杂物粒径逐渐由0～2μm向2～4、4～6μm范围偏移，但绝大部分夹杂物仍集中在0～4μm范围。

（3）不同钙处理条件下，钢中均存在粒径小于1μm和粒径为1～5μm的 MnS、CuxS夹杂物，后者或单独存在，或同AlN、CaS夹杂复合；粒径为5～10μm区间，钢中的夹杂物基本以钙的氧、硫化物为主。

（4）与钙处理前相比，钙合金添加量为0.67、1.00、1.67kg／t钢时，粒径小于1.0μm 的微细夹杂物减少幅度分别为68.06%、87.50%、94.94%；钙合金添加量为1.67kg／t钢时，可以去除钢中绝大部分的微细夹杂物。

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