有机硅改性丙烯酸环氧单酯光-热固化膜的性能研究

刘红波，林 峰，卿 宁，张武英，肖望东

（1.深圳职业技术学院化生学院，广东 深圳 518055；2.广东高校轻化工清洁生产工程技术研究中心，广东 江门 529020；3.深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台，广东 深圳 518055）

紫外光固化体系一般由光活性树脂、单或多官能团稀释剂、光引发剂和助剂等组成。其中树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构中对固化膜的理化性能起决定性的作用［1］。目前，在紫外光固化涂料、胶黏剂、油墨等产品中常用的光活性树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，这些树脂均含丙烯酸酯双键，以紫外光自由基固化为主，这种固化方式固化速度快，但也存在固化体积收缩大、无后固化等问题。为了避免这些缺点，一些紫外光混杂固化体系得到了研究和发展，如光-空气、光-潮气、光-厌氧和光-热等混杂固化体系［2-5］。但这些混杂体系多以两种以上不同树脂混合复配为主，关于一个树脂分子结构中同时具有两种官能团的研究则较少。

此外，为使固化膜具有一些特殊性能，可以在树脂中引入硅等元素，本文前期研究了丙烯酸环氧单酯的光-热固化性能［6］，随后对其侧链进行了聚氨酯丙烯酸链段的增韧改性［7］。笔者在此基础上在丙烯酸环氧单酯侧链中引入柔性有机硅聚氨酯丙烯酸酯链段，并测试了其固化膜的性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

环氧树脂、E51，工业级，江苏三木集团；丙烯酸，分析纯，天津化学试剂厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，东方化工厂；对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡（DBT），分析纯，广州化学试剂厂；羟基硅油（羟基质量分数4%），工业级，山东大易化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工业级，天津市天骄涂料化工有限公司；光引发剂Darocur 1173，工业纯，长沙新宇化工实业有限公司；改性脂肪族胺（MAA），工业纯，广州天石化工有限公司。

1.2 有机硅改性丙烯酸环氧单酯（OMEMA）的合成

［6］合成丙烯酸环氧单酯。

参照文献［7］合成OMEMA，具体过程如下：在三口烧瓶中加入1.2mol TDI，搅拌并水浴加热至60℃；另取含1.2 mol羟基的羟基硅油与0.8g DBT混溶，滴加入TDI中，滴加后升温至68℃继0.6mol HEA，滴加后继续反应3h；然后加入0.6 mol丙烯酸环氧单酯，继续反应，通过二正丁胺滴定法和红外光谱检测不出反应体系中含有NCO基团时，反应结束，所得树脂结构见图1。

图1 OMEMA 结构

1.3 固化膜的制备

将OMEMA、活性稀释剂、光引发剂和胺类热固化剂按一定比例混合，涂布于玻璃基片上，先用小型紫外光固化机（东莞同方电光源设备有限公司，高压汞灯，主要波长为365.0nm）光固化5 s，再通过120℃热固化60min，室温放置1d后测试。

1.4 表征方法

凝胶率的测定：取一定量的固化膜放入索式抽提器中，用丙酮抽提6h，然后70℃干燥称重，所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶率。

吸水率的测定：取一定量的固化膜浸入蒸馏水24h，擦去表面的水称重，增加的质量除以原始质量得固化膜的吸水率。

力学性能测试：试样固化成80 mm×10 mm×0.45mm 的长条，在BDO-FB005TN 型（德国）万能电子试验机上测定杨氏模量、断裂伸长率和断裂强度，测试方法参照GB／T 16421—1996和GB／T 1040.1—2006，拉伸速率20mm／min。

固化体积收缩率的测定：用比重瓶法测定液体混合物的相对密度（ρl）和固化膜相对密度（ρs），然后按如下公式计算固化体积收缩率：

固化膜热性能测试：固化膜的热性能用TGA Q50型（美国）测试仪在氮气氛的条件下测定，温度范围20～600℃，升温速率20℃／min，样品质量为（8±2）mg。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂对固化程度的影响

实验中选用4 种活性稀释剂：HEA、GMA、HDDA、TMPTA，按照不同的比例与OMEMA配制光-热混杂体系，以未改性的丙烯酸环氧单酯（EMA）为低聚物配制类似的固化体系，作对比试验，考察活性稀释剂对OMEMA 光-热混杂固化程度和固化膜性能的影响，具体组成见表1。

表1 光-热固化体系的组成 w，%

将配制好的混杂固化体系分别进行光-热混杂固化，测试固化膜的凝胶率、吸水率，结果如表2。光-热混杂固化体系中除了树脂对固化膜性能起主要作用外，不同官能度的稀释剂也会不同程度的影响光-热混杂固化程度。由表2可见：在具有相同稀释剂的条件下，OMEMA 光-热混杂固化膜（配方2）的凝胶率和未改性的丙烯酸环氧单酯（EMA）固化膜（配方1）的凝胶率相差不大，其凝胶率均超过了97.0%，说明固化比较完全，有机硅的改性没有改变树脂在光-热条件下的混杂固化程度。

表2 光-热固化膜的性能

在采用相同树脂的情况下，不同官能度的稀释剂对固化膜的凝胶率还是有比较大的影响，一般来说，体系双键密度越小，其固化膜的凝胶率越低。在配方2到配方6中，以配方6体系中双键密度最小，并且含有较多的单官能团稀释剂HEA，固化过程中，有一部分的单官能团稀释剂会封闭在固化膜网络结构中，不会与交联，在抽提过程中则容易析出，因此其固化膜凝胶率最小，为95.9%。稀释剂GMA 虽然只有一个参与光固化的丙烯酸酯双键，但它还有一个可以参与热固化的环氧基团，在光-热混杂固化体系中为双官能团稀释剂，对HEA（配方3）的固化膜凝胶率比配方2的凝胶率有所增加，这是由于双官能团或多官能团稀释剂在光-热混杂固化过程中，只要有一个以上的官能团参与交联聚合，就能将其固定在固化膜的网络结构中而不被抽提出。凝胶率越高，说明固化膜网络结构越致密，其结构中的空隙越少，水分子更难渗透进入固化膜，吸水率就越小。

2.2 固化膜的力学性能

树脂结构和稀释剂都对固化膜的力学性能有影响。从表2可以看出：在相同稀释剂条件下，未改性的丙烯酸环氧单酯（EMA）固化膜断裂强度为41.6 MPa，断裂伸长率是4.8%，总体来说，固化膜比较脆，而在丙烯酸环氧单酯侧链接枝柔性的有机硅聚氨酯链段后，其光-热混杂固化膜的断裂强度有下降，但其断裂伸长率则有较大增加，达到8.2%，降低了固化膜的脆性。在相同树脂条件下，改变稀释剂的种类和含量也会改变固化膜的力学性能，只是其对固化膜力学性能的影响要比树脂结构的影响要小，如配方3和配方2相比，配方3增加了GMA 的含量，也就是固化体系中增加了环氧基团的含量，环氧基团的交联固化能增加固化膜的强度，断裂强度从31.7 MPa增加到32.5 MPa，但固化膜断裂伸长率则有所下降。以配方6与配方2相比，配方6中双键密度较配方2中双键密度低很多，配方6的交联固化程度也比较低，对应的断裂强度由31.7 MPa下降到29.1 MPa，但是断裂伸长率则增加到9.2%。

2.3 固化膜的体积收缩率

紫外光-热混杂固化的一大优点就是比单一紫外光固化体系的固化体积收缩率小。一般来说，丙烯酸酯双键在紫外光照射下快速固化具有较大的固化体积收缩率，而且双键密度越大，固化体积收缩率也越大。光-热混杂固化体系中存在部分环氧基团，其双键密度要比单一紫外光固化体系的要小，而且环氧基团与胺类固化剂在热的条件下固化为开环聚合，它的固化体积收缩率比双键的交联固化要小很多，这些因素决定了紫外光-热混杂固化体积收缩率较小。前期研究中测试表明，一般单一紫外光固化体系的固化体积收缩率都在9.0%以上，本实验研究的有机硅改性丙烯酸环氧单酯的光-热固化体系固化体积收缩率在5.5%左右（如表3），有明显的下降。与未改性的丙烯酸环氧单酯（配方1）相比，其固化体积收缩也较低，这是由于侧链接枝有机硅聚氨酯链段后，相对来说进一步降低体系中双键的密度。

对活性稀释剂来说，双键官能团越多，固化体积收缩率也就越大，以配方6与配方2相比，配方6中不含三官能团的稀释剂TMPTA，而且双官能团稀释剂HDDA 的量也有降低，体系中双键密度有较大程度降低，因此配方6的固化收缩率也有明显降低，只有5.03%。

表3 光-热固化膜的体积收缩率

2.4 固化膜的热性能

固化膜热性能的测试显示光-热混杂固化膜具有良好的热稳定性。图2是配方1和配方2的TGA 测试结果。

图2 配方1和2光-热固化膜的热性能

从图2可知：在采用相同稀释剂条件下，并且基本具有相同交联度的情况下，以有机硅改性丙烯酸环氧单酯为树脂的配方2开始分解温度较配方1的开始分解温度高，配方1光-热固化膜分解温度为245.3℃，配方2光-热固化膜分解温度为259.2℃，配方2在500℃以上的分解残留物也较配方1的稍高，这可能是由于有机硅链段较其它C—H、C—O 键链段具有较高热稳定性。配方2至6，含相同的树脂，随着稀释剂种类和含量的变化，固化膜的交联度有差异，对固化膜热稳定性也有影响（如表4），配方6含单官能单体较多，固化膜交联度较低，其开始分解温度也比配方2低。

表4 光-热固化膜的TGA测试结果

3 结论

在丙烯酸环氧单酯侧链接枝有机硅聚氨酯链段得到能光-热混杂固化的新型树脂，并配制了一系列光-热固化体系，与未改性的丙烯酸环氧单酯光-热固化体系相比，有机硅链段的接枝改性没有影响树脂的光-热固化性能，且侧链接枝柔性有机硅链段后，固化膜的柔韧性得到改善，断裂伸长率明显提高，固化体积收缩率有所下降，热稳定性也有提高，有机硅链段的引入还有望改变固化膜的表面性能，该树脂在光固化涂料等领域有一定的应用前景。

参考文献

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［6］刘红波，陈鸣才，何涛，等.丙烯酸环氧单酯的合成及其光-热固化性能研究［J］.高分子材料科学与工程，2005，21（2）：121-123.

［7］刘红波，张武英，林峰，等.聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯的光-热固化性能［J］.辐射研究与辐射工艺学报，2011，29（5）：275-279.