Mn／ZnS量子点的制备及表征

渠莉华，王公正，张建民

（陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安710062）

量子点（Quantum Dots，简称QDs）又称为半导体纳米晶，是一种准零维的纳米材料，它具有类似体相晶体的规整的原子排列［1－2］．量子点的特殊结构导致它具有介电限域效应［3］、宏观量子隧道效应［4］、以及表面效应［5］，从而使其在材料科学和生命科学等研究领域有十分重要的作用［6－10］．

硫化锌量子点是一种重要的荧光基质材料，掺杂离子在ZnS内部形成的能级为电子和空穴提供了新的复合中心［11－12］．Mn／ZnS QDs是目前研究较为广泛的过渡金属掺杂型量子点材料［11－14］．量子点掺杂金属离子后不仅能够提高纳米粒子的荧光效率和稳定性［15］，还能得到发射峰在近红外区域或者红外光区域的纳米粒子，避免基质本底荧光干扰［16］，同时可以解决常用量子点的毒性问题［17］．尽管目前已经发展了很多制备Mn／ZnS量子点的合成方法，但是距离实际应用还有一定的距离，如需要进一步提高量子点的发光效率、水溶性、分散性和与大分子中的官能团偶联等都是实际应用中亟待解决的问题．

本文报道用一种成本低、制备简单的方法制备Mn／ZnS量子点，研究了不同锌硫比值下晶体结构和荧光性质，并表征了掺杂前后量子点的形貌．该方法制备的Mn／ZnS量子点，不仅降低了制备成本，提高量子点的荧光效率和稳定性，而且影响了其吸收和发射光谱性质，具有稳定的晶形结构．

1 实验

1．1 试剂

硫酸锌（ZnSO4·7H2O），氯化锰（MnCl2·4H2O），硫化钠（NaS·9H2O），无水乙醇均为分析纯，未经纯化直接使用．实验用水均经离子交换并二次蒸馏纯化．

1．2 仪器

国华JJ－1型精密增力电动搅拌器，恒温干燥箱，全自动X射线衍射仪（日本理学公司D／Max2550VB＋／PC型），荧光分光光度计（美国PE公司PELS55型），原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限公司TAS－990型），原子力显微镜（日本岛津公司WET－SPM－9500J3型）．

1．3 Mn／ZnS量子点的制备

在硫和锌的摩尔比为1∶1时，将25mmol ZnSO4·7H2O，2mmol MnCl2·4H2O，80mL H2O混合于三孔烧瓶中，以400r／min的速度在室温条件下搅拌20min，然后快速加入25mmol的Na2S·9H2O溶液10mL，反应30min，整个反应过程用氮气保护，最后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，并高速离心，真空干燥即可得到Mn／ZnS纳米粉末．按照同样的方法，分别制备了在硫和锌的摩尔比分别为1∶0．5，1∶2，1∶3时的Mn／ZnS量子点粉末．其中在Mn、Zn、S 3种元素中Mn的质量分数始终保持在6．3%．

1．4 结构表征

1．4．1 X射线衍射 图1为Mn／ZnS量子点的XRD图谱．可以看出，Mn掺杂ZnS量子点衍射峰位置分别对应于立方型闪锌矿结构的（111）、（220）以及（311）3个晶面（标准卡片JCPDS No：65－0309）的衍射，证明制备的Mn掺杂ZnS量子点为立方型结构．X射线粉末衍射揭示了纳米微晶统计平均分布规律，证明QDs的生长取向相同．相应衍射峰对应的晶面为（111）、（220）、（311），同时没有出现与锰化合物相关的衍射峰，说明Mn2＋已经进入了ZnS晶格中［18］．

图1S∶Zn分别为1∶0．5（a）、1∶1（b）、1∶2（c）、1∶3（d）时Mn／ZnS的XRD谱Fig．1 XRD patterns for Mn／ZnS with different mole ratios of S∶Zn：1∶0．5（a），1∶1（b），1∶2（c），1∶3（d）

1．4．2 原子吸收光谱表征 由于少量的Mn在上节的XRD图谱中无法显示，因此我们用盐酸和硝酸分别加入样品中将其溶解，应用原子吸收光谱仪进行检测计算，可以得出当S∶Zn的摩尔比为1∶0．5、1∶1、1∶2、1∶3时Mn2＋质量分数分别是0．29%、0．78%、0．24%、0．27%．可以看出，Mn2＋的含量非常少，在S∶Zn的摩尔比是1∶1时含量最大，其余Mn2＋离子的百分含量比较接近．

1．4．3 荧光光谱表征 图2是在反应温度为室温，不同锌硫摩尔比条件下制得的量子点样品的激发光谱和发射光谱（左侧为激发光谱，激发波长为320 nm；右侧为发射光谱，发射波长为638nm）．激发波长320nm与有效激发波长316nm接近，发射光在638nm（有效发射波长为620nm），可以看出有一定的红移，这是由于掺杂Mn离子的4T1→6A1跃迁发射［11，12］，在跃迁过程伴随着能量的损失，使得掺杂后的ZnS量子点的发射波随着荧光物质极性的增加而发生红移．同时也证明了Mn离子的成功的掺入了ZnS晶格．还可以看出，随着Zn与S的摩尔比由0．5∶1升至3∶1，Mn掺杂ZnS量子点在锌硫比小于1时相对于锌硫比大于2时发光强度要高，并且在Zn与S的摩尔比为1∶1时达到最大．

1．4．4 形貌表征 通过原子力显微镜能有效观察出硫化锌量子点的形貌以及分布情况．以锌硫摩尔比1∶1为例，图3是Mn2＋掺杂浓度为零的Mn／ZnS量子点扫描图像，也就是ZnS量子点的扫描图像，图4是Mn2＋掺杂浓度为非零的Mn／ZnS量子点扫描图像［19］．通过对比可以得出参杂Mn2＋后AFM图上多了均匀分布的浅咖色花状图形，由此可以证明这种花型就是Mn2＋的形貌结构，这与XRD和荧光图谱结果相符，进一步说明Mn2＋成功加入了ZnS晶格．图5和图6的两个局部放大图像对比更加明显．这种特殊的形貌结构可以用于Mn2＋的鉴别．

图2 S∶Zn分别为1∶1（a）、1∶0．5（b）、1∶2（c）、1∶3（d）Mn／ZnS的激发光谱及发射光谱Fig．2 Excitation and emission spectras for Mn／ZnS with different mole ratios of S∶Zn：1∶1（a），1∶0．5（b），1∶2（c），1∶3（d）

图3 ZnS量子点的AFM图像Fig．3 AFM－image of ZnS quantum dots

图4 Mn／ZnS量子点的AFM图像Fig．4 AFM－image of Mn／ZnS quantum dots

图5 ZnS量子点的AFM放大图像Fig．5 Magnified AFM－image of ZnS quantum dots

图6 Mn／ZnS量子点的AFM放大图像Fig．6 Magnified AFM－image of Mn／ZnS quantum dots

2 结论

利用水溶性前驱体材料制备了Mn／ZnS量子点．通过XRD测试表明Mn／ZnS具有明显的闪锌矿结构，晶面取向稳定并且Mn离子成功掺入了ZnS晶格中，并用原子吸收分光光度计测出微量锰的质量分数，证明了锰的存在．另外，荧光光谱表明通过调节锌硫摩尔比可以在一定范围更好的控制量子点的发光强度，通过AFM扫描图像能清楚观察到Mn／ZnS的形貌表征结果与X衍射和荧光图谱表征结果相符．这为Mn2＋的鉴别等相关研究提供了新的途径．

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