原油中主要无机氯化物的水解反应研究

史军歌，杨德凤

(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083)

氯化物对原油加工装置的腐蚀方式主要有三种[1-2]:(1)露点腐蚀。气态的氯化氢对装置的腐蚀作用很小，但温度降低时，形成HCl-H2S-H2O腐蚀环境，对金属材料有很强的腐蚀作用;(2)垢下腐蚀。加氢过程中生成的氯化氢及NH3会结合生成氯化铵，在温度小于350℃时，氯化铵会结晶并沉积在管道上，导致管道堵塞，产生垢下腐蚀问题;(3)应力腐蚀。氯离子存在时，奥氏体的应力部位极易产生裂纹。氯化物的腐蚀介质都是氯化氢，而氯化氢是由原油中的氯化物反应生成的。原油在常减压蒸馏过程中，为降低轻烃组分的分压，提高侧线油品的质量，需要注入过热水蒸气，这使得常减压蒸馏装置中存在大量水蒸气。而无机氯化物的分解温度均大于1000℃，所以其在原油加工过程中产生氯化氢的反应主要是水解反应。本文以氯化钙、氯化镁和氯化钠为研究对象，分别考察反应温度、反应时间、通水量等条件对氯化物与水蒸气反应的影响，以便预测无机氯化物在常减压蒸馏及类似环境条件下生成氯化氢的可能性。

1 实验

1.1 仪器及试剂

仪器:石英反应管、WC-200型盐含量测定仪、BT00-300T型恒流泵、加热炉、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)等。

试剂:氯化钠、无水氯化钙、无水氯化镁、冰醋酸，均为分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 水解反应实验

石英管反应器平放在加热炉中。称取适量的无机氯化物粉末，使其均匀平铺在石英舟中，并将其推进石英管反应器的中间部位。石英管末端连接二级接收器，用于接收反应产物。去离子水通过恒流泵注入反应装置。设置反应温度和恒流泵流速，使一定量的水受热蒸发，氯化物与水蒸气发生反应。实验装置示意图如图1所示。

图1 氯化物水解反应装置示意Fig.1 Diagram of chloride hydrolysis reactions equipment

1.2.2 反应产物分析

将二级接收器中的产物合并，用去离子水定容。测定溶液的pH值、无机氯含量，并用ICPAES仪器测定其中的金属含量[3]。取出石英舟，将其中的残余物用水溶解并定容，测定溶液中的氯离子和金属含量。

根据反应生成物中氯离子的总量，计算出氯化物的水解率。计算结果比通过残余物中氯离子含量计算的结果稍低。原因可能是少部分生成的氯化氢残留在导管壁上，未能进入吸收液，因而造成了损失。

2 结果与讨论

2.1 氯化物水解反应影响因素

反应在自行设计的石英管中进行，收集的反应物溶液通过pH值测定显酸性。石英舟里的残余物中，有不溶于水但溶于酸的白色物质，可以推测是氢氧化镁或氢氧化钙。将残余物用蒸馏水定容后，用ICP-AES方法测定金属含量。根据收集液及残余物的分析结果可知，石英舟残余物中只含有金属Mg或Ca离子，收集到的产物中不含金属离子，即收集液中不含氯化镁或氯化钙。由于氯化镁和氯化钙的分解温度大于1000℃，所以认为该反应是水解反应而非分解反应。

2.1.1 温度对氯化物水解反应的影响

分别称取 20，30，40，50，60 g 的无水氯化镁和氯化钙置于石英舟中，在不同温度下，令氯化物与水蒸气反应1 h，通水速率为0.3 mL/min。反应结束后，将收集到的产物定容，测定其中氯离子的含量，实验结果如图2所示。

图2 温度对氯化镁和氯化钙水解率影响Fig.2 Hydrolysis change with temperature for magnesium chloride and calcium chloride

由图2可知，氯化镁水解率先随温度升高而增大，之后又随温度升高而减小。这是因为温度高时，石英管中的水蒸气浓度降低，其与氯化物接触的分子数量变少，故水解率降低。320℃时，水解率降低，可达70%左右，130℃水解率最低，约为17%。另外，相同温度下，氯化镁水解率随质量增大而略有降低。这是由于氯化镁量大时不能保证所有氯化镁充分与水蒸气接触。

在170～200℃时，氯化钙水解率随温度变化较小，之后变化增大，且随温度升高而增大。因此认为氯化钙的水解是吸热反应，温度升高有利于水解反应。600℃时水解率约为80%，而170℃时水解率不足5%。与氯化镁相比，氯化钙开始水解的温度较高，但相同温度下水解率小。

原油在电脱盐和常减压蒸馏过程中，温度均达到了氯化镁和氯化钙的反应温度，且存在大量的水蒸气，这又促进了氯化镁和氯化钙的水解反应，导致装置腐蚀。

2.1.2 时间对氯化物水解反应的影响

总通水量保持不变，分别考察反应温度在130，150，200，270，300 ℃ 下，反应时间为 30，35，40，45，50，55，60 min 时，氯化镁和氯化钙的水解反应。结果如图3所示。

图3 时间对氯化镁和氯化钙水解率影响Fig.3 Hydrolysis change with reaction time for magnesium chloride and calcium chloride

由图3可知，氯化镁水解率随反应时间的增长先减小后增大。反应温度一定，总通水量一定，反应时间为45 min时，氯化镁的水解率最低。反应时间大于45 min时，虽然单位时间内的通水量较少，但是单位分子通过反应器的速度慢，和氯化镁的接触时间较长，反应更加充分，所以水解率比45 min时要高。反应时间小于45 min时，单位时间内的通水量较大，虽然单位分子通过反应器的时间较短，接触氯化镁的时间短，但是单位时间内通过石英管内的水蒸气浓度高，与氯化镁接触的水分子多，反应比45 min时更加充分，水解率也比45 min时大。

与氯化镁不同，氯化钙水解率随反应时间延长先增大后减小。反应温度一定，总通水量一定时，反应时间越短，单位时间内的通水量越多，使得石英管内的水蒸气浓度越大，与氯化钙的接触更加充分，水解率会增加。但是，通水时间过短的话，和氯化钙接触参与反应的水分子数量有限，造成大量水蒸气浪费，且单位水分子通过反应器的时间较短，和氯化物接触反应时间短，使得水解率因反应时间过短而降低。比较两种氯化物的变化曲线，通水量一定时，两种氯化物的水解率随反应时间的变化规律不同，可能和两者水解反应的活化能、反应级数不同有关系。

2.1.3 单位时间通水量对氯化物水解率的影响

在温度为270℃，反应时间为45 min条件下，单位时间通水量分别为 0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL时，考察氯化镁和氯化钙水解率的变化情况，结果如图4所示。

图4 通水量对氯化镁和氯化钙水解率影响Fig.4 Hydrolysis change with water volume for magnesium chloride and calcium chloride

由图4可知，反应时间、反应温度一定时，氯化镁和氯化钙的水解率均随单位时间通水量的增加而增大，即水蒸气浓度越大反应速度越快。条件一定时，氯化镁的水解率远大于氯化钙水解率。由图4和图3可知，反应温度一定时，氯化镁和氯化钙水解率与反应时间和单位时间通水量都有关系，单位时间通水量一定时，反应时间越短水解率越低。

2.1.4 铁质材料对氯化物水解反应的影响

有文献报道，高碳钢对氯化物的水解有促进作用[4]。分别在200℃和270℃时，将10 cm×2 cm的高碳钢放在石英管反应器中，考察高碳钢对氯化镁和氯化钙水解反应的影响。结果发现两者的水解率均增加了5%。由此可知，高碳钢的存在对无机氯化物的水解反应有促进作用，原因可能是水解反应生成的氯化氢和铁反应，使水解反应向右进行。另外，高碳钢和水的接触，通过原电池原理产生还原性氢，促进氯化氢的生成。

综上所述，原油在电脱盐和常减压蒸馏工艺中均达到了氯化镁和氯化钙的水解条件，生成的氯化氢会腐蚀装置，而装置中的高碳钢又促进了水解反应的进行。为减少氯化氢的腐蚀需要彻底脱除原油中的氯化物，并对装置进行材料升级。

2.2 氯化钠水解反应影响因素

氯化钠的实验方法与氯化镁和氯化钙相同，也是水解反应。

分别称取20，30，40，50和 60 g的无水氯化钠于石英舟中，在 500，550，600，650，700，750 和800℃下，令氯化钠与水蒸气反应1 h，总通水量为18 mL。反应结束后，将收集到的产物定容，测定其中氯离子的含量，结果如图5所示。

图5 温度对氯化钠水解率的影响Fig.5 Hydrolysis change with temperature for sodium chloride

由图5可知，氯化钠的水解率随反应温度的升高而增大。比较图5和图2，氯化钠的水解反应较氯化钙和氯化镁困难，相同条件下氯化钠的水解率最低。同样考察了高碳钢对反应的影响，结果表明高碳钢的存在可以促进氯化钠的水解，比相同条件下提高2% ～5%。综上所述，原油加工过程中氯化钠的水解较难发生。因此在石油加工过程中可用难水解的氯化钠代替易水解的氯化镁、氯化钙来降低氯化物对设备的腐蚀。

3 结论

原油中的无机氯化物(氯化钙、氯化镁、氯化钠)在一定条件下均可以发生水解反应。氯化镁开始水解的温度最低，其次是氯化钙，最高的是氯化钠。在同一温度下，氯化镁的水解率最高，氯化钠最低。三者水解反应均受动力学和热力学影响。原油在电脱盐和常减压蒸馏过程中，达到了氯化镁和氯化钙水解的温度，生成的氯化氢对装置的腐蚀非常严重。为减少石油加工过程中氯化物的腐蚀，建议采取以下措施:(1)优化电脱盐工艺，确保氯化镁和氯化钙有较高脱除率，同时阻止其发生水解反应;(2)用较难水解的氯化钠代替易水解的氯化镁和氯化钙;(3)在原油电脱盐处理过程中加入少量氢氧化钠，中和由氯化物水解产生的氯化氢;(4)减少含氯助剂的使用量;(5)研究合理有效的新脱氯方法，在原油加工前先进行脱氯工艺。

[1]李敬言.吸附法脱除石脑油中有机氯化物的研究[D].青岛:中国石油大学(华东)应用化学专业，2009.

[2]李新怀，吕小婉，李耀辉.氯的危害及工业脱氯[J].化肥设计，1998，36(3):55-57.

[3]田孙柏.原油评价标准试验方法[M].北京:中国石化出版社，2010:192-198，236-238.

[4]化工百科全书编委会.化工百科全书[M].北京:化学工业出版社，1996，11:10-12.