APP下载

含3-二甲基氨基苯丙酮Mannich碱缓蚀剂合成与评价

2013-10-25刘传宗

石油化工腐蚀与防护 2013年4期
关键词:挂片碳钢缓蚀剂

刘传宗

(长江大学石油工程学院湖北省油气钻采工程重点实验室,湖北 武汉 430100)

为实现水井增注、油井增产,需要进行酸化作业以恢复或增加地层渗透率。常用的酸液为一定浓度盐酸和土酸。在酸化过程中酸液对井筒管柱产生严重的腐蚀。为降低井筒管柱的酸蚀速度必须加入缓蚀剂,Mannich碱类缓蚀剂由于其优良的缓蚀性能,长期以来在酸化缓蚀剂领域占有重要地位[1]。本文以苯乙酮、甲醛、二甲胺为主要原料合成了Mannich碱,并对合成的Mannich碱进行复配,通过静态挂片失重实验,确定了最佳复配组分加量。

1 实验药品及仪器

1.1 实验药品

盐酸:质量分数为36% ~38%,CP级;氢氟酸:质量分数为40%,CP级;无水乙醇(CP级)、丙酮(AR级)、苯乙酮(AR级)、二甲胺(AR级)、37%甲醛溶液(AR级)。

1.2 实验仪器

常压静态腐蚀试验装置(见图1);分析天平:感量0.1 mg;恒温水浴:控温精度±1℃;游标卡尺:精度0.02 mm;干燥器、电热炉。

2 实验结果与讨论

2.1 3—二甲基氨基苯丙酮Mannich碱的合成

室温下将含0.10 mol甲醛(HCHO)和0.13 mol二甲胺的溶液加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶内,搅拌3~5 min之后,加入0.13 mol苯乙酮,无水乙醇和一定量的催化用浓盐酸,80℃下加热回流6 h之后,先在110℃左右蒸馏出部分溶剂和水,再在120℃回流温度下反应2 h,然后从产物中蒸馏出溶剂和水,即得深红色的黏稠Mannich碱缓蚀剂主剂-3-二甲基氨基苯丙酮。合成路线如下:

图1 静态挂片失重法实验示意图Fig.1 Static coupon experimental illustration of the weight-loss method

2.2 合成主剂与常用缓蚀剂的性能对比

新购的N80钢腐蚀挂片在经过前期准备工作处理后放入干燥箱内待用。在一定量的土酸腐蚀介质(12%HCl+3%HF)中(后述土酸腐蚀介质成分同上)分别添加ZF缓蚀剂、长庆缓蚀剂、Mannich碱缓蚀剂,质量分数分别为0.25%,0.50%,0.75%,1.00%,1.25%,1.50%,1.75%,2.00%,另设无缓蚀剂的空白对照实验。恒温60℃,开始静态挂片失重实验。腐蚀速率与缓蚀剂用量的关系见图2。

图2 60℃下不同缓蚀剂在不同用量下的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rate of different corrosion inhibitors in different dosages(60℃)

由图2可知,Mannich碱在加量很少时就具有较好的缓蚀性能。当加量为0.25%时腐蚀速率为1.942 g/(m2·h),缓蚀效果达到97.72%[空白试验腐蚀速率85.085 g/(m2·h)],加量超过1%后,腐蚀速率基本维持在0.884 g/(m2·h)不变;相比较,ZF缓蚀剂和长庆缓蚀剂在各个用量下的腐蚀速率均明显大于Mannich碱缓蚀剂。

2.3 Mannich碱缓蚀剂的复配实验

由于Mannich碱水溶性很差,为增加其水溶性,常加表面活性剂OP-10并与甲醛进行复配,复配配方在60℃下进行腐蚀实验。为与后续实验对比,各组分用量之和定为1%,各个复配配方组分含量及腐蚀速率见表1。

表1 Mannich碱的复配试验Table1 Mannich base distribution test w,%

由表1可以看出,E组复配的腐蚀速率最低,缓蚀剂的缓蚀效果最好。故在60℃下的土酸腐蚀介质中,Mannich碱、甲醛、OP-10用量依次为0.7%,0.2%和0.1%时,试片最小腐蚀速率为0.654 g/(m2·h)。在Mannich碱、甲醛、OP-10三种组分都存在的条件下,对复配性能影响程度为下:

(1)A,B,C实验组中,Mannich碱的用量固定不变,甲醛用量依次增加0.1%,OP-10用量依次减少0.1%,腐蚀速率下降,说明甲醛对复配性能的影响大于OP-10;

(2)B,D和C,E实验组中,OP-10用量固定不变,Mannich碱用量依次增加0.1%,甲醛用量依次减少0.1%,腐蚀速率仍降低,说明Mannich碱对复配性能的影响大于甲醛的影响。E,H组例外,可能是由于甲醛在复配体系中存在最低用量。

综上对比,影响复配性能的各组分排序为:Mannich碱﹥甲醛﹥OP-10。

2.4 复配Mannich碱缓蚀剂对比试验

在60℃下的酸液中,分别添加1.0%的OP-10、ZF缓蚀剂、甲醛、长庆缓蚀剂、Mannich碱和2.3中所得的最佳复配缓蚀剂,实验挂片置于60℃和90℃下进行腐蚀实验,测量腐蚀速率,对比各缓蚀剂的腐蚀速率大小(见表2)。

表2 60℃,90℃下不同缓蚀剂腐蚀数据Table2 Corrosion data of different corrosion inhibitors at 60℃,90℃

由表2可以看出,90℃下挂片腐蚀速率比60℃时稍大,这符合酸液随温度的增大腐蚀性增强的规律,分析原因是:随着温度升高,缓蚀剂的吸附能力减弱,脱附速率增加相对较快,碳钢的溶解速度加快;随着温度升高,H+的活性增大,土酸的腐蚀性增强。

复配后的Mannich碱在60℃和90℃下缓蚀性能都明显优于其任一单组分和其他缓蚀剂,在90℃下缓蚀率也能达到99%,有一定的耐高温性。

3 缓蚀剂缓蚀机理探讨

有机缓蚀剂的缓蚀效果取决于缓蚀剂在碳钢表面的吸附情况,缓蚀率高的物质在碳钢表面的覆盖率也就越高。在土酸介质中,不同浓度Mannich碱在碳钢表面的覆盖率θ可以利用Sekine&Hirakawa失重法[2]来评定:

v0—空白实验腐蚀速率,g/(m2·h);

v—加缓蚀剂腐蚀速率,g/(m2·h);

vm—最小腐蚀速率,g/(m2·h)。

在Mannich碱单独实验中,由上式计算不同浓度曼尼希碱在碳钢表面的覆盖率θ都大于98%。另外文献[3]证明了Mannich碱单独作用时,吸附行为符合Temkin等温吸附。

Mannich碱分子中含苯环结构,其较好的缓蚀作用主要来源于O=C-C-C-N与Fe构成的六元环状配合物以及苯环离域π电子的吸附作用[4]。由于在Mannich碱分子中含有2个带有孤对电子的氧原子和氮原子,在氧、氮之间隔着3个非配位碳原子,所以Mannich碱分子是一个螯合配位体,它的配位原子的孤对电子进入Fe原子(离子)杂化的dsp空轨道,形成配位键,发生络合作用,生成具有稳定环状结构的螯合物吸附在碳钢表面[5],然后分子中的非极性基团平铺在碳钢表面上,形成较完整的疏水保护层,阻止了腐蚀产物Fe3+向溶液中扩散和溶液中的H+移向碳钢的腐蚀反应过程,使腐蚀反应速度变慢,达到了碳钢缓蚀目的[6](见图 3)。

图3 二分子Mannich碱与Fe原子螯合示意Fig.3 Dimolecular Mannich bases chelated with Fe atom illustration

甲醛具有极性基团—CHO,其中心原子O有两对孤对电子,它与Fe的d电子轨道形成配位键吸附在碳钢表面,从而抑制了碳钢的腐蚀(见图4)。由Mannich碱和甲醛一起共同作用碳钢表面,Mannich碱形成一层吸附膜,甲醛填充Mannich碱分子内的空隙,更大程度地隔绝了Fe与酸液的接触,从而降低腐蚀速率,达到最好的缓蚀效果。

图4 HCHO与Fe原子的配位及在Fe表面吸附示意Fig.4 HCHO coordinated with Fe atom and adsorbed in Fe surface illustration

OP-10主要是通过增溶作用,增加Mannich碱在腐蚀介质中的溶解性。OP-10分子中具有大量配位基团,它们能与碳钢阳极腐蚀产物Fe2+形成螯合物覆盖在碳钢表面,减轻碳钢的腐蚀。

上述多方面的原因使得Mannich碱、OP-10、甲醛之间有强烈的协同作用,在挂片表面形成一层致密的保护膜,使得复配配方具有很好的缓蚀效果。

4 结论

(1)单独使用合成的新型Mannich碱缓蚀剂(成分为3-二甲基氨基苯丙酮),具有优良的缓蚀性能:60℃时腐蚀速率为0.884 g/(m2·h),缓蚀效率达到98.9%;90℃时腐蚀速率为2.162 g/(m2·h),缓蚀效率达到97.8%;

(2)合成的Mannich碱缓蚀剂复配性优良:Mannich碱、甲醛、OP-10用量依次为 0.7%,0.2%和0.1%时,60℃时挂片最小腐蚀速率为0.654 g/(m2·h);90℃时,最小腐蚀速率为0.934 g/(m2·h)。各组分对复配性能的影响:Mannich碱﹥甲醛﹥OP-10。

[1]邹传黎,陈玉祥,王虎.盐酸酸化缓蚀剂ST-2的合成及性能评价[J].石油化工腐蚀与防护,2010,27(4):11-14.

[2]Sekine I,Hirakawa Y.Effect 1 - Hydroxyethylidene - l,1,diphosphonin acid on the corrosion of ss41steel in 0.3%sodium chloride solution[J].Corrosion ,1986.42(5):272-277.

[3]阮宜平.强酸中曼尼希碱型复配缓蚀剂对A3碳钢的缓蚀机理及缓蚀稳定性研究[D].广州:广东工业大学,2009.

[4]刘俊,付朝阳,丁文成,等.一种苄叉丙酮Mannich碱缓蚀剂的合成及其缓蚀性能[J].材料保护,2012,45(6):51-53.

[5]全红平,徐娇,王林元.一种酸化用高温缓蚀剂HSJ-3的合成及其缓蚀效果评价[J].精细石油化工,2010,27(1):36-38.

[6]赵修太,杨永飞,邱广敏.芳香酮曼尼希碱系列酸化缓蚀剂研究[J].材料保护,2007,40(12):60-62.

猜你喜欢

挂片碳钢缓蚀剂
不同浓度的缓蚀剂对水轮机常用低合金钢的腐蚀防护研究
钢厂库存环境对冷轧产品锈蚀的影响
JRHS-2二氧化碳缓蚀剂的研究与应用
高钛普碳钢的生产实践
油田埋地碳钢管道外腐蚀行为研究
大型水泥企业5级内筒耐热钢挂片与全陶瓷挂片使用性能研究
通过焊接与轧制制备的不锈钢/碳钢复合板的组织与性能
碳钢在三种大气环境中的应力腐蚀
曼尼希碱型酸化缓蚀剂研究进展
N80钢盐酸酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究