改性橡胶衬里设备在炼油碱渣预处理中的应用

郭光宇，苏 超，杨雪峰

(1.天津莱特化工有限公司，天津 300280;2.中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司，天津 300280)

石油炼制的碱洗和精制过程中产生一种含有大量硫化物、硫醇、酚类、环烷酸等污染物的碱性废水，其污染物浓度高、碱性大、固体杂质含量高，统称为炼油碱渣。碱渣的预处理一般采用浓硫酸酸化法提取环烷酸及酚，后续废水利用生化法进行降解处理。由于提取环烷酸/酚后的碱渣酸性废水的pH值为0.5～2.0，故其对装置中的管线、阀门、储罐等设备腐蚀非常严重。据统计碱渣处理装置中的设备及管线的损坏约有60%是由腐蚀引起的，其中约30%是均匀腐蚀，70%则是严重影响连续生产的局部腐蚀。因此碱渣处理中设备与管线的材质选择是关系到整个处理流程能否正常进行的重要一环[1]。

1 碱渣预处理工艺介绍

碱渣经预处理罐加热保温后，与98%的浓硫酸一同注入预处理反应罐内，组分较轻的环烷酸/酚类由反应罐上层自流至沉降罐中储存，组分较重的酸性碱渣废水则由罐底流入缓冲罐内打入到酸性废水储罐内储存，而后再进行下一步处理工序(见图1)。为配合后续碱渣生化处理，该生产工艺过程中控制反应罐内的pH值为0.5～2.0，温度为60～80℃。

2 几种材料的应用

2.1 不锈钢和氟塑料的应用

不锈钢是石化行业内最常用的耐腐蚀材料，尤其以304，316L牌号的不锈钢最为常见。在pH值0.5～2.0，温度 60～80 ℃的条件下，304L 与316L不锈钢都极易发生化学腐蚀和应力腐蚀，尤其焊缝边缘处最为明显，由于该工艺为周期性间断生产，反应设备与管线之间的焊缝在化学腐蚀与应力腐蚀的共同作用下，平均每三个月就会发生至少一起设备管线腐蚀泄漏事故。而设备管线的修补要在停工状态下才可进行，因此不锈钢的选择将可能会为装置运行后期留下大量维修和非计划停工的隐患。

图1 碱渣预处理流程Fig.1 Technological process of pretreating refining alkaline residue

氟塑料具有极强的耐腐蚀性，其中最常见的聚四氟乙烯(PTFE)能够在－100～260℃长期使用，由于其机械性能较差，因此常作为化工设备、管线的衬里材料来使用，而氟塑料防腐设备按照不同的衬里工艺，又可分为两类，一类是氟树脂喷涂设备，另一类是氟塑料板衬里设备。

氟树脂喷涂反应罐的优点为耐腐蚀、耐高负压、涂层衬里损坏易修复，缺点为涂层较薄、硬度偏低、不耐划伤。由于炼油碱渣中含有大量的固体杂质，易刮伤衬里层而造成设备损坏，因此氟树脂喷涂设备不适用于该生产工艺。

图2 反应罐内F4衬里的裂缝Fig.2 Rupture at F4lining in equipment

最初，该公司选用氟塑料板衬里反应罐，装置第一年运行期间未发生腐蚀泄漏现象，一年以后，出现了较为严重的问题(见图2)。环烷酸反应罐内的氟塑料衬里发生脱离、断裂，原因为当每个生产周期结束后，从罐底切出酸性废水时，由于罐内液面下降过快，罐顶压力表显示瞬时负压达到－37.24 kPa，而罐内温度仍为60℃左右，此时的氟塑料较常温下的硬度要低，柔韧性偏高，加之氟塑料的膨胀率是碳钢外壳的13倍，衬里层不能向外膨胀，只能向罐内鼓起。局部鼓起后，在不均匀扯离力的作用下，衬里与碳钢外壳的脱离面积逐步扩大。反应罐采用法兰筒节分段连接，每段筒节法兰处的氟塑料翻边被牢牢的压住，当衬里向罐内鼓起时会对筒节法兰处的四氟板施加拉力，在这种拉力的间断作用下，最终筒节法兰处的衬里层出现断裂现象，罐内的酸性废水由断裂处进入衬里层与碳钢罐壁的缝隙中，逐渐将设备的碳钢外壳腐蚀损坏。

2.2 改性橡胶的应用

鉴于上述不锈钢的应用限制及使用氟塑料衬里设备遇到的问题，该公司经多次选材试验，最终确定使用QH－NBR橡胶衬里。反应罐的规格为φ1400 mm×7800 mm，正常生产时的温度为70℃时，最高不超过80℃，该工况下的QH－NBR橡胶衬里的耐负压值为－39.90 kPa，大于以往出现的最大负压－37.24 kPa。

QH－NBR属于丁腈橡胶类，最高使用温度为120℃，除具有良好的耐酸碱性，同时具有良好的耐有机溶剂特性[2]。2010年夏季至今，该厂使用的QH－NBR橡胶衬里反应罐运行总时间已经超过2 a，每季度均进行清罐检查，未发现衬里层脱落，鼓起，开裂现象。由此可见，QH－NBR特种橡胶衬里设备完全满足使用硫酸酸化法的碱渣预处理生产工艺。

2.3 经济型比较

各种材质性能比较见表1，各种反应罐造价比较见表2。

表1 各材质性能比较Table1 Performance comparison of various materials

表2 各类反应罐造价比较Table2 Cost comparison of various reaction tank

由表1和2可见，QH－NBR特种胶板不但具有良好的耐酸碱性，还具有易修复性，完全满足碱渣预处理生产工艺。而该类设备的造价是不锈钢设备的37%～51%，是氟材料衬里设备的30% ～35%，因此选用该类特种胶板衬里设备，可以大大降低生产装置的投资和维护费用。

3 结束语

在不易更改生产工艺参数的前提下，要提高设备的可靠性和生产运行的稳定性，就要从设备的选材和选型方向来寻求突破点。经过两年的运行，QH－NBR特种胶板衬里反应设备未发现任何损坏现象，说明选择该类材质不但可以节约首次投资，还便于后期维护，从而保证了生产的平稳性。由此可见，QH－NBR特种胶板衬里设备非常适合硫酸酸化法的炼油碱渣预处理生产工艺，并具有一定的推广应用价值。

[1]周世恩，穆亚君.碱渣处理装置设备腐蚀及防腐[J].石油化工安全技术，2002，18(1):34－36.

[2]章文.丁腈橡胶与丁苯橡胶市场发展态势[J].上海化工，2003，28(2):49－50.