直接大红4BS和直接湖蓝5B对纤维素原液着色的研究

黎 谦，王光银



直接大红4BS和直接湖蓝5B对纤维素原液着色的研究

黎 谦，王光银

(武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

将7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液预冷至-12℃，加入棉短绒可迅速溶解得透明纤维素溶液，用直接大红4BS和直接湖兰5B对再生纤维素溶液进行原液着色，制备彩色再生纤维素膜并研究其着色效果。通过UV-Vis光谱分析，K/S值、Lab、三刺激值及水洗脱色率测试，结果表明该方法制得的有色再生纤维素膜色泽均匀，水洗牢度好且不需要固色剂固色，可解决直接染料染色牢度较差的问题。

纤维素纤维；再生纤维素膜；直接大红4BS；直接湖蓝5B；原液着色

再生纤维的原液着色是指在再生加工过程中或纺丝前加入着色剂，均匀分散在色浆体系中,制得有色纤维的方法。原液着色具有效果优越、工艺简单、对设备要求低、节约能源等优点，并且可制得色谱齐全、色泽均匀、色牢度高的有色纤维[1]。采用原液着色法对再生纤维素着色，其溶解纤维素的溶剂和着色剂是决定有色纤维质量的关键[2]。纤维素由于其分子间有很强的氢键，常规的溶剂多不能使其溶解。近年来，开发的纤维素溶剂体系，如N–甲基吗啉–氧化物(NMMO)、LiCl/二甲基乙酰胺、离子液体、氨基甲酸酯及NaOH/尿素或NaOH / 硫脲溶剂体系等，其中NaOH/尿素/水溶剂体系能快速溶解纤维素且绿色环保，是一种极具发展前途的纤维素溶剂,该溶剂与纤维素的作用对于开发新型再生纤维具有重要意义[3-7]。

纤维素着色可选用直接染料，直接染料合成工艺简便，色谱齐全，价格低廉，其分子结构具有线性、芳环共平面性的特点，与纤维素以次价键力结合，曾被广泛使用于棉织物染色。但其染色牢度，特别是湿处理牢度较差需要使用固色剂固色，逐渐被其他合成染料所代替。原液着色可将直接染料均匀分散在纤维内部，克服了直接染料色牢度较差的问题，且不需要固色剂固色降低成本。为获得较高的色牢度我们通过原液着色技术实现直接染料对再生纤维素的着色。本文将借鉴再生纤维素的生产原理，使用直接染料对纤维素纤维原液着色。建立一套新型的纤维素原液染色技术，使之能成为满足生产加工要求，操作简单，成本低廉，染色效果优良的绿色环保型染色技术。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：棉短绒(MW=100,000)；直接大红4BS；直接湖兰5B；氢氧化钠(NaOH)；无水硫酸钠(Na2SO4)；浓硫酸(H2SO4)；尿素(NH2CONH2)。

主要仪器：SF-600型电脑测配色仪(DATACOLOR)；TU-901紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；AS-24振荡染色机(天津市莱恩科技有限公司)。

1.2 透明再生纤维素膜的制备

棉短绒于80℃真空干燥24h备用。将7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液冷却至-12℃后加入棉短绒，于室温下快速搅拌制成4wt%的纤维素溶液，离心过滤去除凝胶，超声脱气，得到清澈透明纤维素溶液。再将纤维素溶液采用流延法制膜，依次浸入第一凝固浴(5wt%H2SO4/Na2SO4水溶液)及第二凝固浴(5wt%的H2SO4溶液)凝固得透明再生纤维素膜(RC0)[8]。

1.3 直接染料原液着色实验

参照1制得透明的纤维素溶液。取两份等量的透明再生纤维素溶液，分别加入一定量的直接大红4BS和等量的直接湖蓝5B（o.w.f .0.5%），搅拌均匀超声脱气后用流延法制得两种直接染料着色的再生纤维素膜RC1和RC2。

1.4 再生纤维膜染色实验

将实验制得透明再生纤维素膜分别用一定浓度的直接大红4BS和直接湖兰5B于80℃染色30min，水洗自然风干，制得两种彩色再生纤维膜RC3和RC4。

实验处方为：直接染料（o.w.f.%）：0.5；温度：80℃；时间：30min；浴比：1：30

染色工艺曲线见图1所示。

图1 染色工艺曲线

1.5 UV-Vis光谱分析

将原液着色和染色再生纤维素膜分别用TU-1901紫外可见分光光度计测定其吸收光谱曲线。

1.6 K/S值、Lab值、三刺激值的测定

K/S值、Lab值、三刺激值采用Datacolor SF600电脑测配色仪测试，测试条件为膜4层，D65光源及A光源，10°标准视场，扫描范围400～700 nm，读取最大吸收波长处数据。

1.7 水洗脱色率的测定

将原液着色和染色的再生纤维素膜分别于振荡机中80℃水洗30min，再用722型分光光度计测定水洗前后再生纤维素膜的吸光度（A0）及（A1）并计算脱色率。

2 实验结果与讨论

2.1 再生纤维素膜的制备

为了追求更好的溶解效果，实验对溶剂的预冷温度进行了调节，在溶液配比一定的情况下，分别预冷至-8℃，-10℃，-12℃,-14℃和-16℃加入棉短绒纤维素。实验发现：在-12℃时，棉短绒迅速溶解，溶液中无残留固体颗粒，溶解效果较好，此时纤维利用率最高。这主要是因为-12℃时7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液有很强的极性，可以将纤维素的分子内氢键打断，同时形成纤维素与溶剂间的氢键，促进纤维素溶解。在凝固浴中，体系中的成分发生变化时，溶剂的极性降低，分子间氢键减弱，纤维素趋向于形成分子内氢键，从而析出[8,9]。

2.2 UV-Vis光谱分析

（1）对直接大红4BS染料的原液着色与染色再生纤维素膜进行紫外可见吸收光谱分析，可得直接大红4BS染料的吸收光谱曲线如图2所示。

由图2可知，在可见光波长范围内，直接大红4BS的最大吸收波长λmax为495nm，在紫外光区有3个吸收峰，且在210—250nm范围内有强吸收，说明分子中存在共轭体系；在300nm处有中等强度吸收。RC1吸收光谱曲线在可见光波长范围内，最大吸收波长为较染料原液略有变化，可能是取代基作用或溶剂效应使相应的使吸收带强度变化的作用。

图2 直接大红4BS的UV-Vis光谱曲线

（2）对直接湖兰5B染料的原液着色与染色再生纤维素膜进行紫外可见吸收光谱分析，可得直接湖兰5B染料的吸收光谱曲线如图3所示。

由图3可知，在可见光波长范围内，直接湖兰5B的最大吸收波长λmax为595nm，在紫外光区有2个吸收峰，且在250—350nm范围内的弱吸收可能是共轭双键发生π→π*跃迁。RC2和RC4吸收光谱曲线在可见光波长范围内，最大吸收波长变大为645nm。在紫外区第一吸收峰向短波移动发生蓝移，是由于取代基作用或溶剂效应使相应吸收带强度降低的作用；第二吸收峰向长波长方向发生红移，说明共轭双键发生π→π*跃迁增大。

图3 直接湖兰5B的UV-Vis光谱曲线

2.3 再生纤维素膜K/S值与波长关系

测试再生纤维素膜RC1、RC2、RC3及RC4的K/S值，制得曲线图如图4所示：

由图4可知，对于直接大红4BS，当波长小于520nm时，K/S值随波长的增加而增大，当波长大于520nm时，K/S值又随波长的增加而减小；且RC1的K/S值始终大于RC3的K/S值，说明RC1比RC3表观色深；对于直接湖兰5B，当波长小于650nm时，K/S值随波长的增加而增大，当波长大于650nm时，K/S值又随波长的增加而减小；且RC2的K/S值始终大于RC4的K/S值，说明RC2比RC4表观色深，即原液着色再生纤维素膜比染色再生纤维素膜表观色深。

图4 再生纤维素膜K/S与波长的关系

2.4 K/S值、Lab值、三刺激值

测试最大吸收波长下RC1，RC2，RC3，RC4纤维素膜的K/S值、Lab值及三刺激值如表1所示。

（1）由表1分析可知，直接染料对再生纤维素膜着色的直接性较好。RC1的K/S值大于RC3，RC2的K/S值大于RC4，说明原液着色再生纤维素膜比染色再生纤维素膜表观色深更深。是因为原液着色染料均匀分散于再生纤维素内，而染色再生纤维膜不是。

（2）L代表亮度值的大小，对于RC1和RC3，由于RC1的K/S值较大颜色较深，因此其L值亮度小于RC3。红-绿值A显示，RC1和RC3均偏红，且RC3的A值大于RC1的，RC3偏红程度较大；黄-蓝值B显示：RC1和RC3均偏黄，且RC3的B值大于RC1，RC3偏黄程度较大。C值为鲜艳度，RC3的C值大于RC1，说明染色再生纤维素膜比原液着色再生纤维膜鲜艳。对于RC2和RC4，两种纤维素膜的L,A,B,C值大小相近，因此两种再生纤维素膜的亮度，色泽，鲜艳度也相近。

（3）三刺激值显示RC1中的三原色光红、绿、蓝含量均大于于RC3，RC2中的三原色光红、绿、蓝含量均大于于RC4，是因为原液着色时直接染料已均匀渗透入纤维素内，亮度较大；而再生纤维素膜染色时染料更倾向于吸附在纤维膜表面，颜色较深，亮度较暗。染色再生纤维素膜的三原色光含量较少，所得颜色效果较暗。

表1 再生纤维素膜的K/S值、Lab值和三刺激值

2.5 水洗牢度及脱色率的计算

测试原液着色再生纤维素膜和染色再生纤维素膜在水洗前后的吸光度如表2所示。

由表2数据分析可知：RC1和RC3水洗前后吸光度差值较小，水洗牢度较好，RC3和RC4水洗前后吸光度差值相差较大，水洗牢度较差。由脱色率可知：RC3和RC4的脱色率远大于RC1和RC2的脱色率，说明原液着色时染料进入纤维素溶液中形成完全分散的均相溶液，由该溶液制得的再生纤维素膜水洗牢度好，染色再生纤维素膜由于染料吸附在纤维膜表面而易于洗除，其水洗牢度较差。

表2 水洗前后再生纤维素膜的吸光度

3 结论

NaOH/尿素水溶液体系在冷却至-12℃时能迅速溶解4wt%的短棉绒纤维素；用直接染料对其进行原液着色，成膜后其K/S值比染色再生纤维膜大，水洗后原液再生纤维素膜脱色率远小于染色再生纤维素膜的脱色率，表明原液着色所得再生纤维素膜的颜色较深，色光好，水洗牢度好。原液着色对于提高直接染料水洗牢度具有重要意义。

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Spun-dyed Cellulose with Direct Red 4BS and Direct Blue 5B

LI Qian, WANG Guang-yin

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A transparent cellulose solution could be obtained when cotton linter was added to a 7wt%NaOH/12wt% urea aqueous solvent which was precooled to -12℃. Then spun-dyed the cellulose solution with Direct Red 4BS and Direct Blue 5B , colored regenerated cellulose fiber membrane could obtained. After UV-Vis spectral analysis, K/S value, Lab Value, tristimulus value, and washing decoloration value testing, the results strongly suggest that the colored regenerated cellulose fiber membrane with this method can have a uniform color, excellent washfastness without fixation and environment friendly.

Cellulose Fiber; Regenerated Cellulose; Direct Red 4BS; Direct Blue 5B; Spun-Dyeing

TS193.5

A

2095－414X(2013)03－0016－04

黎谦（1976-），女，讲师，研究方向：纺织化学与染整工程.

武汉纺织大学校基金项目（063405），湖北省教育厅项目（B200717004）.