厌氧消化污泥的耐酸驯化培养

吴桂菊，邸玉翠，申 嫄，彭绪亚

（重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045）

在餐厨垃圾厌氧处理过程中，由于发酵过程中挥发性脂肪酸的大量积累［1］，容易使产甲烷菌活性受到抑制，造成系统运行效率下降甚至反应器崩溃［2］。针对该问题，课题组前期曾做过厌氧消化系统预警研究［3－4］，在一定程度上可为厌氧消化系统稳定运行“保驾护航”，但要进一步解决系统酸化的问题，还需增强系统对酸的耐受能力，提高厌氧消化系统的稳定性。在实际厌氧处理工艺中，通过人为调节实现的酸碱平衡极易受外界环境因子剧变的冲击而失衡［5］。

研究表明，产甲烷阶段是工艺中最重要的限速步骤。近年来，越来越多的学者开始关注耐酸型产甲烷菌，提出通过对反应器中的产甲烷菌进行耐酸培养，提高普通厌氧反应器中耐酸产甲烷菌的比例，增加厌氧反应器的稳定性［6－9］。由于产甲烷菌对酸度敏感，为了提高驯化后耐酸污泥的处理效率，耐酸产甲烷菌驯化过程中pH需缓慢减少，1次以小于0.5个单位为适［10］。

为探寻一种驯化时间短、处理效果好的耐酸污泥驯化方法，将驯化过程分为第一阶段（pH 7.2～5.7）和第二阶段（pH＜5.7），采用阶段性降低系统pH的方法对厌氧消化污泥进行驯化培养，使厌氧反应器能在酸性条件下长期稳定运行。

1 材料与方法

1.1 试验材料及装置

（1）餐厨垃圾

餐厨垃圾取自重庆大学食堂及周边餐馆，主要以食用残余类垃圾为主，实验中所用餐厨垃圾未经出油处理。样品采集时剔除竹筷、纸张等干扰物，将垃圾搅拌均匀后，分批破碎至粒径10mm以下并混合均匀。测得餐厨垃圾样品各指标的平均值：TS 12.45%；VS／TS 91.88%；含油率（粗脂肪）16.59%（湿基）；氨氮245mg／L；COD 61 650mg／L；C／N 15.53。

（2）接种污泥

接种污泥取自实验室稳定运行30d的餐厨垃圾单相厌氧反应装置。测得接种污泥各指标的平均值：pH 7.30；含水率91.0%；碳酸氢盐碱度8 000 mg／L；污泥浓度90.5g／L；VSS／SS 51.05%。

（3）试验装置

采用4个1L广口瓶作反应器，置于（35±2）℃恒温水浴箱中。每次调节pH值后均向反应器中通入N2以维持反应的厌氧环境。采用排除饱和碳酸氢钠溶液法收集产生的气体。

1.2 驯化方法

驯化方法见表1，方案分为第一阶段（pH 7.2～5.7）和第二阶段（pH＜5.7）两阶段进行。

表1 污泥驯化方法

第一阶段，根据餐厨垃圾单相厌氧反应装置的前期稳定运行情况，餐厨垃圾厌氧消化污泥处于最佳状态时pH为7.2，选择pH＝7.2为驯化起点；左剑恶等［11］的两个颗粒污泥膨胀床反应器均能在pH 5.8～6.2条件下稳定运行，且中国科学院微生物研究所从处理生活废水的厌氧污泥床中分离出的9株产甲烷菌产甲烷的pH范围为5.8～9.0，选择pH接近5.8且便于驯化安排的5.7作为驯化终点［12］。该阶段，pH水平较适宜产甲烷菌的生长，产甲烷菌在该pH条件下具有较高的产甲烷活性，采用等梯度降低反应器内的pH，每次降低0.5个单位，当反应器COD去除率和容积产气率趋于稳定后进行下一次pH值调节。

第二阶段，pH值在5.7以下继续驯化，在系统COD去除率和容积产气率基本稳定的情况下，尽量降低系统pH值，提高厌氧消化系统的耐酸性。该阶段，pH水平相对较低，超出了产甲烷菌的适宜生长范围，多数产甲烷菌产甲烷活性较低，产甲烷菌在该条件下对酸度十分敏感，为探索此种条件下合适的pH驯化梯度，采用不同梯度降低反应器pH，1＃厌氧反应器是每1d降低1次pH值，每次降低0.1个单位；2＃厌氧反应器是每8d降低1次pH值，每次降低0.3个单位；3＃厌氧反应器是每20d降低1次pH值，每次降低0.5个单位。0＃反应器为对照组，pH维持在7.2左右。

反应器内pH值的调节是通过1.0mol／L的HCl和NaOH溶液实现的。随着反应器pH值的下降，反应器的抗酸化能力也在下降，由于pH值在不断下降，餐厨垃圾投加量也应进行相应调整。

1.3 主要监测指标及方法

监测指标首选国家标准分析方法或行业标准方法，主要监测指标方法和仪器如下。

COD：HACH替代试剂比色法，DR－2000型COD测定仪；pH：玻璃电极法，pHS－3C型pH计；碱度：指示剂滴定法，溴甲酚绿－甲基红、酸式滴定管；MLSS：重量法，CS101－3电热鼓风干燥器；MLVSS：灼烧减重法，马弗炉；含油率：索氏抽提法，SZF－06型粗脂肪测定仪。

2 结果与讨论

2.1 耐酸驯化第一阶段（pH 7.2～5.7）

2.1.1 COD去除率及总碱度的变化情况

该阶段，在第33天开始第1次调节pH值，1次降低0.5个单位。试验过程中发现pH在调整后2d迅速回升，这是因为反应器内存在共轭酸碱对，对酸冲击有一定的缓释能力。为保证pH值降至目标水平，必须继续加入适量的HCl溶液。此后，当COD去除率趋于稳定时，进行第2次、第3次pH值调节。

COD去除率反映了反应器内餐厨垃圾消化的情况。由图1可知，1＃、2＃、3＃厌氧反应器的COD最大去除率在78%～80% 之间，最小去除率在37%左右。COD去除率总体呈先增后减的趋势，这主要是因为在31～35d时，pH值为7.2，适宜产甲烷菌生长，产甲烷菌活性强、代谢能力高，而后面随着pH值的下降，产甲烷菌转化和消耗有机酸的能力降低，使COD去除率下降。

图1 31～60d内COD去除率和总碱度

碱度是评价厌氧消化工艺缓冲能力的重要指标。从图上可以看出，3个反应器的总碱度变化曲线几乎重合，变化基本一致。随着时间的增加，各厌氧反应器的碱度迅速降低，最终减少至500～600 mg／L，已经低于正常厌氧反应器碱度1 000mg／L以上［13］的要求。出现这种现象的原因是厌氧反应中产甲烷过程跟不上产酸过程，VFA开始累积，污泥的抗酸化能力降低。为避免VFA的过快累积，在降低pH的同时适当降低餐厨垃圾容积负荷。

2.1.2 产气变化分析

容积产气率指单位容积下的产气速率。厌氧消化反应器内污泥容积产气率可表观地反映产甲烷菌的生物活性。由图2可以看出，随着pH和餐厨垃圾投加负荷的不断下降，1＃、2＃、3＃反应器的产气速率不断下降，且波动剧烈。

图2 各投加量下产气速率随时间的变化曲线

在30～35d，0＃反应器和1＃、2＃、3＃反应器容积产气速率变化相似，都处于容积产气速率较大阶段，0＃、1＃、2＃ 和3＃ 反应器的最大容积产气速率分别为2.32、2.32、2.40、2.45L／L·d－1。第35天后，随着反应器pH值的不断下降，部分微生物由于不适应环境而死亡，使1＃、2＃、3＃反应器的容积产气速率开始低于0＃反应器。

经过第一阶段的驯化，1＃、2＃、3＃反应器容积产率稳定在1.14～1.18L／L·d。该结果表明，pH为5.7时，1＃、2＃、3＃ 反应器的污泥皆具有良好的产甲烷活性，第一阶段（pH 7.2～5.7）可采用0.5个pH梯度进行耐酸驯化。

2.2 耐酸驯化第二阶段（pH＜5.7）

2.2.1 COD去除率及总碱度的变化情况

在pH值低于5.7的污泥驯化过程中，1＃反应器由于每次pH降低幅度小，微生物菌群可以缓慢适应外界环境的变化，总碱度曲线表现为缓慢下降。该阶段驯化过程中，总碱度最大值是567mg／L，最小值为306mg／L，COD去除率为29%～48%。

2＃厌氧反应器与1＃厌氧反应器的COD去除率和总碱度变化情况大体相似，但由于2＃反应器的pH下降幅度更大，它的波动也更剧烈。第69天，2＃反应器的COD去除率达到最大（45%）；第99天，COD去除率最小（27%）。

3＃厌氧反应器从第63天开始，碱度就明显低于1＃、2＃反应器，虽然后几天有所回升，但回复效果明显不如1＃、2＃反应器。从第76天开始，3＃反应器COD去除率大幅下降，此后停止进料并用1mol／L NaOH调节反应器内的pH值，碱度及COD去除率仍未回升。

图3 61～103d内COD去除率和总碱度

该阶段中，由于pH处于较低水平，COD去除率和总碱度明显不如第一阶段。一方面，pH值的变化影响了微生物体的表面电荷变化，削弱了微生物对营养物的吸收［14］；另一方面，产甲烷菌活性受到明显抑制，VFA大量累积，给反应器的酸冲击抗击能力带来了负面影响。

2.2.2 产气变化分析

不同厌氧反应器的容积产气速率变化明显不同，由图4可以看出，1＃、2＃、3＃反应器的容积产气率明显不如0＃反应器，这也进一步印证了该阶段pH水平对厌氧消化过程产生了明显的抑制作用。

图4 各投加量下产气速率随时间的变化曲线

在61～95d，1＃厌氧反应器的容积产气率由初始1.04L／L·d－1缓慢减至0.70L／L·d－1。在95～103d，由于容积负荷的进一步降低，容积产气速率先快速下降后又重新趋于平衡，此时，1＃反应器已降低到pH值4.1的水平。第104天，再次降低pH时，产气速率骤降，第2天仍未恢复。至此，1＃反应器厌氧消化污泥的耐酸驯化结束。

从2＃厌氧反应器容积产气率变化曲线可以看出，2＃厌氧反应器的容积产气率随时间的波动比1＃反应器剧烈。2＃反应器运行至102d，pH值为4.0时，容积产气率随着pH的下降急剧下降。后2d产气情况也没出现好转，2＃反应器的耐酸驯化到此结束。

在pH低于5.7的条件下，3＃厌氧反应器仍以0.5个单位梯度降低pH。3＃厌氧反应器在从pH 5.7降低到5.2的过程中，容积产气率开始缓慢下降，在从pH 5.2降低到4.7的过程中，容积产气率大幅下降，到第76天时，容积产气率已减至0.12L／L·d－1，随后停止降低pH，产气情况也没得到恢复，到第81天时，完全停止产气，3＃厌氧反应器的耐酸驯化至此结束。

试验表明，在第二阶段（pH＜5.7）耐酸驯化中，若1次降低0.1个pH单位，反应器性能会比较稳定，若1次降低0.3个pH单位，反应器性能可能出现一定的波动，若1次降低0.5个pH单位，反应器则极易失稳。在保证驯化效果的前提下，为了缩短驯化时间，简化驯化程序，建议以后在类似的驯化研究中，采用0.3个单位pH梯度进行耐酸驯化（pH＜5.7）。

3 结论与建议

（1）在两阶段耐酸驯化过程中，1＃、2＃、3＃反应器的耐酸值最终分别达到4.1，4.0和4.7。其中，1＃反应器和2＃反应器的COD去除率、总碱度和产气变化情况由始至终基本相似，对酸的耐受能力也大体相同，而3＃厌氧反应器的pH值降至4.7后，反应器停止产气，出现崩溃。

（2）餐厨垃圾厌氧消化污泥的耐酸驯化过程可分第一阶段（pH 7.2～5.7）和第二阶段（pH＜5.7）两阶段进行，第一阶段宜1次降低0.5个pH单位，第二阶段宜1次降低0.3个pH单位。

（3）经过厌氧消化污泥的耐酸驯化，餐厨垃圾厌氧消化系统的最低pH耐受值可达到4.0，但该pH条件下产甲烷活性较低，且实际工艺中出现此种低pH的情况较少，建议在后续研究和实际工作中可以先略微提高耐酸污泥的pH值，进行产气恢复，既能增强厌氧消化系统的耐酸性，又能提高COD去除率和容积产气率。

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