微生物燃料电池技术最新研究进展

张 静，张宝刚，冯传平，刘 晔，田彩星，刘惠鹏，周顺桂，倪晋仁

（1.中国地质大学〈北京〉水资源与环境学院，北京 100083；2.广东省生态环境与土壤研究所，广东 广州 510650；3.北京大学环境工程系，北京 100871）

微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFC），是一种以微生物为阳极催化剂，将化学能直接转化为电能的装置［1］，其构造及原理如图1所示。1911年，英国植物学家Potter便发现细菌培养液可产生电流，这是关于微生物燃料电池的最早报道。近年来，MFC技术因其诸多优点及应用范围的扩大，引起了世界各国研究者的高度关注。当前针对MFC的研究集中在产电微生物的分离与鉴定、反应器构型设计与改进、电池材料改性与开发、运行条件摸索与优化、技术应用尝试与探究等方面。

图1 微生物燃料电池结构示意图

1 产电微生物的分离与鉴定

产电微生物（Electricigen）是在微生物燃料电池产电过程中，能利用有机物维持生长，氧化有机物获得电子并传递到阳极的微生物［2］。该类微生物以细菌为主，较有代表性的是Shewanella putrefaciens和Geobacter sulfurreducens。因这两类产电细菌易于培养，且产电性能良好，研究较多。近年来对Shewanella putrefaciens的研究持续进行，野生菌种Shewanella MR－1代谢类型多，对氧气耐受力强，但不能利用胞外聚合物转移电子，最近的研究发现1个变种Shewanella japonica可解决上述问题，因此更具应用前景［3］。关于 Geobacter sulfurreducens的产电性能研究一直较多［4］，利用基因工程手段，研究了该产电微生物产电性能的基因表达，这更利于解释此类产电微生物的产电机理并提高其产电性能。研究者发现一些真菌类（如酵母菌Candida melibiosica［5］）和某些光合细菌（如光合细菌Spirulina platensis［6］）等也有良好的电化学活性。这些发现，对扩大产电微生物搜寻范围、发现更多高效产电微生物有积极引导意义。2009年，Logan［7］在 Nature上发表1篇文章，对当时发现的主要产电微生物种类进行了综述。

此外，还有研究者致力于微生物燃料电池电子转移机制的研究。Lu等［8］提出 MFC中电子由微生物细胞内传递到阳极表面主要有4种方式。无介体的电子传递主要通过直接接触和纳米导线辅助远距离传递；有介体的电子传递主要通过电子穿梭和初级代谢产物原位氧化传递。此类研究为MFC产电机制的研究提供了广泛思路。

2 反应器构型设计与改进

按照反应器结构，当前微生物燃料电池主要分为双室和单室2种基本构型。由于单个MFC的输出功率较低，大大限制了其实际应用，研究者开始开发利用电池堆。由于大多数小型电器设备要求较高电流，因此用单室MFC并联堆栈具有良好的可行性［9］。然而，在多个MFC串联或并联过程中，存在电压损失与逆转现象［10］，这也应在MFC应用中注意。

此外，在微生物燃料电池工作原理基础上还有很多变型。如在MFC的阴阳极附近分别添加阳离子交换膜和阴离子交换膜，两膜之间淡化室内的阴阳离子在电场力的作用下分别向2个极室移动，从而达到脱盐的效果，此变型被称为微生物脱盐电池（Microbial Desalination Cell，MDC）［11］。

另外，有些研究小组还致力于微生物燃料电池结构的开发模拟。Zeng等［12］模拟了双室 MFC的运行，Wen等［13］模拟了单室MFC处理酿酒厂废水的运行过程。实际模拟深化了MFC的可行性研究，为其性能的继续提高指明了方向，对推动其实际应用有重要意义。

3 电池材料改性与开发

电池材料对微生物燃料电池的发展具有至关重要的作用，当前对MFC阳极、阴极和膜材料的研究有所创新和突破，促进了MFC技术的发展。

3.1 阳极改性与开发

3.1.1 阳极电极材料

微生物燃料电池的阳极材料主要是各种碳材料，包括纯碳（碳布、石墨、碳纸、碳毡等）及在碳电极表面修饰金属氧化物或负载其他材料等类型。近期，研究者开始尝试使用碳纳米管（CNTs）。其中中孔碳改性的碳纸电极具有良好电子传输能力和显著电催化活性［14］，可获得比裸碳纸阳极高81%的最大输出功率。另外，将碳纳米管直接根植在微多孔石墨毡上，构建的分层微／纳米碳纤维复合材料作阳极，获得了比石墨阳极高6倍的输出功率［15］。

3.1.2 阳极基质

微生物燃料电池阳极基质作为微生物的碳源和能源，同时通过微生物氧化底物传递电子。目前有关阳极基质的研究较为广泛，包括简单的无机物（醋酸盐、硫化物等）和有机物（葡萄糖、氨基酸、蛋白质等），及成分复杂的污染物，如市政污水、酿酒厂废水、啤酒生产废水等，还包括城市污水处理厂的剩余污泥，均可作底物为MFC提供电能。MFC阳极存在生物厌氧还原、电化学氧化、生物混凝等多种作用机理，决定了可利用阳极基质的多样性，扩大了MFC的应用范围。

3.2 阴极改性与开发

3.2.1 阴极电子受体

微生物燃料电池阴极最常用的电子受体是氧气，其优点是便宜易得，但气相反应速度缓慢，影响电池的反应速率。因此研究者不断尝试用高电极电势的物质，如Fe3＋作阴极电子受体［16］。基于此，研究者尝试利用氧化还原电势较高的污染物作为电子受体，完成反应的同时将污染物还原为低价无毒或低毒物质。Zhang等［17］以五价钒为阴极电子受体，可还原五价钒，并通过调节pH而获得沉淀，该沉淀可在空气中自然氧化而重新变为五价钒。还有研究者利用硝酸盐在双阴极的MFC中无氧阴极发生反硝化，而有氧阴极铵盐氧化，阳极去除COD的同时，实现同步硝化反硝化作用［18］。Huang等［19］还研究了在阴极对Cr6＋的还原，可获得6.4W／m3的最大功率密度，为开发Cr6＋生物阴极提供理论依据。

3.2.2 阴极催化剂

当前微生物燃料电池的一个主要研究方向是开发低成本、高效率的非生物型阴极催化剂。最常用的是金属铂，其催化活性高，但价格昂贵、资源少，限制了其应用。目前，研究较多的非生物阴极催化剂主要是各种金属（主要是Fe、Mn）及其化合物。表1为近期报道的非生物阴极催化剂种类及其性能的比较。

生物阴极是目前研究的热点，即通过在阴极电极表面微生物附着形成生物膜，促进电子传递，提高氧化还原速率。典型双阴极微生物燃料电池［18］，2个生物阴极的微生物同时发挥作用，其中有氧阴极进行硝化，无氧阴极进行反硝化，脱氮的同时高功率产电。生物阴极的研究集中于新型生物阴极材料及其改性，以及阴极微生物群落及其电子转移机制。Huang等［27］对MFC存在不同电子受体条件下，生物阴极上各异的微生物种群、氧化机制进行了分析总结。生物阴极催化剂不需添加化学催化剂，降低了成本，并可提高MFC的长期稳定性，进一步推进其实际应用。

表1 微生物燃料电池中不同非生物催化剂比较

3.3 分隔材料

微生物燃料电池中最常用的分隔材料是质子交换膜，其可有效传输质子，同时抑制反应气体的渗透。其主要生产厂家是美国的杜邦公司，但价格昂贵。最近，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作为一种具有很低氧扩散性的质子交换膜，有助于提高MFC的库仑效率和产电效率［28］。阴离子交换膜的性能优于阳离子交换膜，且较薄的阴离子交换膜可获得较高输出功率和库仑效率［29］；微滤膜和超滤膜都有较好通透性，但作为MFC的分隔材料时无法阻止溶解氧和底物向阳极扩散，而破坏阳极微生物结构稳定性，并导致系统库仑效率降低［30］。分隔材料研究主要是寻找价格低、性能好的材料，促进MFC的规模化应用。

4 运行条件摸索与优化

由于微生物燃料电池阳极以微生物为催化剂，运行与操作条件对其性能影响较大，研究集中在阳极溶液性质、溶液流态及外界强化条件。

阳极溶液性质直接影响燃料电池的产电性能。阳极液pH在偏碱性时适合产电微生物生长，pH≤5时，阳极生物膜减少并破坏，pH＜4时持续破坏一段时间后生物膜可能无法恢复［31］。同时，阳极溶液中物质成分也可能抑制MFC的产电，如研究者发现氨氮对阳极室内电子转移有明显抑制作用［32］。

阳极室内溶液流态直接影响阳极反应的传质过程。其传质过程主要是对流方式，受速度梯度、分子扩散、湍流扩散影响。研究表明，通过水力循环保持阳极的高剪切力，有利于阳极表面形成较厚生物膜，对提高MFC产电性能及稳定性有重要意义［33］。

5 技术应用尝试与探究

当前针对微生物燃料电池主要研究其产电性能，同时由于其特殊的结构与原理，MFC还有许多潜在应用领域，主要包括废水处理、电助产氢、传感器三方面。

5.1 废水处理

近年来，微生物燃料电池被尝试用来处理富含生物可降解有机物的废水，在废水降解的同时产电。表2列举了目前MFC用于废水处理的现状。

表2 微生物燃料电池用于污水处理的实例

此外，微生物燃料电池处理废水具有诸多优点，还可与传统厌氧、好氧工艺相结合，达到更好的处理效果。Zhang等［42］尝试用UASB－MFC－BAF的组合工艺处理糖蜜酒精废水，高效去除污染物的同时，获得1 410.2mW／m2的最大功率密度。与常规工艺的结合为MFC在污水处理中的应用提供了新思路。

5.2 电助产氢

微生物燃料电池由于输出效率低，难以直接应用，而MFC电助产氢技术是较有前途的一种方式。其工作原理为：无氧条件下，对双室MFC阴极施加一个远小于水分解电压的小电压，可促进转移到阴极的电子和质子结合生成氢气，达到利用MFC系统产氢的目的［43］。

微生物燃料电池电助产氢反应器的优点是阴极省略了MFC常用的电子受体——氢气，可避免因氧气通过质子交换膜向阳极扩散而影响反应器运行；同时该工艺产生的氢气纯度较高，可积累、储存及运输，推动了MFC技术的实际应用。

5.3 生物传感器

根据MFC的工作原理，在一定浓度范围内，MFC的电流（或电压）输出与阳极的基质浓度有线性关系，因此可开发基于MFC的传感器，最典型的是BOD5快速检测。Lorenzo等［44］以人工废水为燃料构建型BOD5传感器，该传感器输出功率与BOD5浓度有良好的线性关系，且有非常高的重复性和稳定性，可连续运行7个月。

除了作为BOD5传感器外，有研究者尝试利用MFC型的传感器通过对UAFB中发酵液pH和沼气流速进行实时监测，实现对厌氧硝化过程动态变化的监测［45］。还有研究者通过在MFC的质子交换膜两侧添加2片微硅板作电流收集器，由电流变化来反映基质中的有毒化合物［46］。这些研究都有助于扩大MFC技术的应用领域。

6 展望

微生物燃料电池潜在的优点使研究者对其发展前景十分看好，但由于输出功率较低，限制了在生产生活中的应用。因此，建议研究者主要从以下三方面对MFC做进一步研究：

（1）加强MFC的机理研究，通过分析阳极微生物确定电子产生和传递机理，实现对高效产电微生物的筛选和改造。

（2）通过优化 MFC的结构、材料和运行方式等，提高电子传质速率，降低电压损失，提高 MFC产电性能。

（3）尝试MFC的工程放大，实现实际应用。

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