FMZ双沸石复合物的合成及其表征

郭大雷，郑家军，易玉明，张 球，潘 梦，李瑞丰

（太原理工大学 能源化工与催化技术研究中心，山西 太原030024）

当2种或2种以上的分子筛形成复合分子筛时，可能会表现出良好的协同作用和优良的催化性能［1-5］。如 MCM-41／FAU复合分子筛在VGO油的催化裂化中表现出了比高硅NaY更高的汽油选择性［6］；复合分子筛 MCM-41／Beta在正庚烷的催化裂化中表现出比机械混合物更高的催化活性［7］；利用晶种法或两步水热法制备的复合分子筛MCM-41／Beta在废弃棕榈油的催化裂化中较单一β沸石或MCM-41都表现出更好的催化活性和更高的轻质燃油收率［8］；与同比例的 MCM-41和ZSM-5机械混合物相比，MCM-41／ZSM-5复合分子筛具有更高的n-C12烷烃催化裂化活性［9］。本课题组在Y、β、ZSM-5和丝光等沸石之间进行复合，制备了多种双沸石复合物［10-18］，这些双沸石复合物表现出了与对应的机械混合物不同的催化性能，例如在FBZ（由FAU和BEA两相沸石组成）复合分子筛中产生了一种新的酸中心，其强度远高于Y型沸石和β沸石的酸强度，使该材料具有较好地除氮氧化物（de-NOx）的 能 力［12-13］，HS-FBZ 双沸石复合物在VGO加氢裂化中性能优异，具有较高的重质石脑油和航空煤油收率［11］。

在课题组前期研究工作基础上，笔者以工业高硅NaY沸石作为丝光沸石合成的原料来制备FMZ双沸石复合物，研究了制备样品的结构、性能和形成机制。

1 实验部分

1.1 原料

NaOH，分析纯，天津科耐恩化学试剂开发中心产品；硅溶胶（w（SiO2）＝29%），工业品，青岛海洋试剂厂产品；水玻璃（w（SiO2）＝27.5%、w（Na2O）＝8.06%），工业品，青岛海洋试剂厂产品；工业高硅 NaY（nSiO2／nAl2O3≥5.0），抚顺石油化工研究院提供；蒸馏水，自制。

1.2 FMZ双沸石复合物的制备

采用铝源法制备FMZ双沸石复合物。称取适量的NaY和2.46g NaOH，加入56mL蒸馏水，搅拌20～30min，再加入15.9mL硅溶胶，搅拌1h。将混合物装入100mL不锈钢反应釜中，于170℃下晶化10～21h，然后在常温下用水洗涤至中性，真空抽滤，于90℃烘箱中干燥12h，所得产物命名为FMZ-x（x表示合成中NaY沸石的添加量，g）。

1.3 表征

采用日本岛津（Shimadzu）生产的XRD-6000型X射线衍射仪表征沸石晶相（XRD），CuKα靶，Ni滤波，管电压40kV，管电流30mA；采用日本JSM-6301F扫描电子显微镜观察沸石的晶体形貌（SEM）；采用日本岛津FT-IR8400型红外光谱仪进行合成材料的红外光谱分析（FT-IR）。

2 结果与讨论

2.1 FMZ双沸石复合物的晶相（XRD分析结果）

图1为Y、丝光沸石（MOR）和FMZ双沸石复合物（晶化时间为13h）的XRD谱。其中2θ为6.16°、10.08°、20.24°的峰为 FAU 沸石的特征衍射峰，2θ为6.39°、9.73°、13.44°、25.63°的峰为丝光沸石的特征衍射峰。由图1可知，合成的FMZ样品中同时具有 10.08°、20.24°、9.73°、13.44°、25.63°等衍射峰，表明FMZ中Y型沸石和丝光沸石两相共存；FMZ在2θ＝6.20°附近有1个较宽的衍射峰，这归于Y型沸石在6.16°和丝光沸石在6.39°左右的衍射峰叠加的结果。

图1 Y、丝光沸石（MOR）和FMZ的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Y，Mordenite（MOR）and FMZ

2.2 NaY添加量和晶化时间对FMZ双沸石复合物晶相的影响

2.2.1 NaY添加量的影响

图2为在固定其他制备条件不变的情况下（晶化时间19h、晶化温度170℃），不同NaY添加量的合成产物的XRD谱。温和碱处理条件下会导致硅物种从沸石骨架脱出形成可溶性硅物种，而铝物种会在硅物种脱出过程中保持相对稳定。Mao等［19-20］报道，MFI沸石在碱处理过程中会在创口形成铝物种富集的表面。即在碱性环境下，OH-会优先攻击硅氧四面体，导致硅物种从沸石的骨架抽出并形成可溶性硅物种，而铝物种会在硅物种抽出过程中形成的创口周围富集，很少量形成可溶性的铝物种溶解到溶液中去，并最终导致沸石的硅／铝摩尔比降低，硅／铝摩尔比降低后的沸石在碱性溶液中会保持相对的稳定。Y型沸石在碱处理过程中，同样也存在硅／铝摩尔比降低的现象，很少有铝物种的脱除现象存在［19］。但是，笔者所采用的制备条件较上述的温和碱处理条件要苛刻很多，较高的［OH-］浓度，约为1.0mol／L以上；较高的处理温度，后合成的温度为170℃；较长的处理时间，晶化19h。这些苛刻的制备条件很难保证Y型沸石在硅物种抽出过程中其铝物种能保持稳定不迁移到溶液中来。而且，苛刻的处理条件可能会导致Y型沸石的骨架发生坍塌，并伴随着硅物种的迁移，也可能出现铝物种向溶液中迁移的现象。所以，丝光沸石成核和晶体生长可能会存在2个场所，其一为NaY沸石中因硅物种抽出发生铝物种富集的创口表面；其二为远离NaY沸石的表面即合成溶液中。这2种场所对成核和晶体生长存在互相竞争。由图2可见，当添加NaY的量较少时，并没有丝光沸石生成，可能是由于合成体系中的硅／铝摩尔比太高，并不适宜丝光沸石的成核和晶体生长；另一方面，NaY沸石在上述的水热条件下尽管结晶度已经大大降低，但是其部分特征衍射峰仍存在，表明NaY沸石仍具有相当的稳定性，与先前观察到的β沸石在Y型沸石合成过程中稳定性较差［16-17，21］的现象不一样。这是由于尽管NaY具有相对较高的硅／铝摩尔比，但与其他高硅沸石相比，其硅／铝摩尔比仍然较低，在碱性环境中仍具有相对的稳定性。当NaY的用量达到5.0g时，丝光沸石的特征衍射峰开始出现，表明NaY在硅物种的局部抽出过程中，在创口附近由于铝物种的富集出现了适宜于丝光沸石成核和晶体生长的环境［17］；随着NaY添加量的进一步增加到6.5g时，丝光沸石的特征衍射峰相当明显，但Y型沸石的特征衍射峰并未因为NaY添加量的增加而变强，表明丝光沸石的成长可能加速了NaY沸石骨架的破坏，并为丝光沸石输送更多的养料。

图2 NaY添加量对FMZ-x双沸石复合物晶相的影响Fig.2 Effect of adding NaY on the crystalline phase of bi-phases composite zeolites FMZ-x

2.2.2 晶化时间的影响

由于沸石结构的不同，不同沸石的制备需要不同的晶化温度和晶化时间。制备FMZ双沸石复合物过程中，晶化温度过低，则NaY解聚速率慢，以致丝光生长缓慢；温度过高，NaY解聚速率快，局部铝源过剩会导致杂晶出现。固定NaY、硅源及碱的加入量，改变晶化时间，考察其对制备FMZ双沸石复合物晶相的影响，图3为不同晶化时间所制备的FMZ双沸石复合物的XRD谱。从图3可见，随着二次晶化时间的延长，丝光沸石的特征衍射峰逐渐增强，Y型沸石位于10.08°的特征衍射峰逐渐降低甚至消失。当晶化时间太短，如晶化时间为11h，尽管Y型沸石的特征衍射峰出现很大程度的下降，但是仍然很难观察到丝光的特征衍射峰，表明FMZ双沸石复合物中丝光沸石相的生长过程与铝源的提供并不同步，即丝光沸石的生长可能滞后于Y型沸石提供铝源的过程；当晶化时间大于13h时，丝光沸石的特征衍射峰开始出现，Y型沸石和丝光沸石的特征衍射峰共存。图3还表明，在晶化时间13～16h可以得到Y型沸石与丝光沸石不同比例的双沸石复合物；当晶化时间延长至21h时，产物中开始出现杂晶。表明在上述的制备条件下Y型沸石可以向丝光沸石转化；另一方面，通过对晶化时间的控制可以有效地调节双沸石复合物中的FAU和MOR两相沸石的比例。

图3 不同晶化时间所制备的FMZ双沸石复合物的XRD谱Fig.3 XRD patterns of bi-phases composite zeolites FMZ prepared for different crystallization time

2.3 FMZ双沸石复合物的FT-IR和SEM表征结果

2.3.1 FT-IR

图4为 FMZ-1.5，FMZ-5.0和 FMZ-6.5双沸石复合物及纯相Y和丝光沸石的FT-IR谱。由图4可知，FMZ-6.5除了拥有丝光沸石的全部骨架振动峰外，在1000cm-1附近还可以明显观察到Y的T—O—T不对称伸缩振动，表明样品中Y型沸石与丝光沸石共存，这与图2中FMZ-6.5的XRD谱相互佐证。在FMZ-1.5的XRD谱中未能观察到丝光沸石的特征衍射峰，对于FMZ-5.0也只能观察到微弱的丝光沸石衍射峰。从FMZ-5.0在FT-IR谱570cm-1左右附近各能观察到1个振动峰，为丝光沸石的双环振动峰；而FMZ-1.5只有在570cm-1观察到Y型沸石的六元环振动峰。随着NaY添加量的增加，在1000～1100cm-1的T—O—T反对称伸缩振动峰明显从高波数向低波数方向移动，FMZ-1.5样品在此范围的T—O—T不对称伸缩振动峰的波数位置甚至比纯丝光沸石的还高。根据Flanigen等［22］报道的方法，如果FMZ-1.5在1075cm-1的振动峰属于内碱蚀剩余下的NaY的不对称伸缩振动峰，那么剩余的NaY的硅／铝摩尔比应该比纯丝光沸石的还高。根据有关碱蚀脱硅以制备多孔分子筛的报道［19-20，23-24］，分子筛中的铝在碱性环境下具有保护分子筛骨架的作用，碱蚀处理后的分子筛不可能具有比未处理前的分子筛更高的硅／铝摩尔比。这就意味着FMZ-1.5中的T—O—T不对称伸缩振动峰（1075cm-1）来自于体系内新生成的T—O—T键，存在于尚不能被XRD观测到的丝光沸石的初级结构单元或者丝光沸石的微晶中。

图4 FMZ-x双沸石复合物及纯相Y和丝光沸石的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of FMZ-xcomposites and references Y and Mordenite zeolites

2.3.2 SEM

图5是晶化时间为15h的FMZ-1.5双沸石复合物的扫描电镜照片。由图5可见，样品中的Y型沸石大多以聚集体的形式存在，而丝光沸石则以杂乱的方式生长在一起，或从Y聚集体中破壳而出。图5（a）中长方形框内能够明显地看到丝光沸石表面存在直径约1μm的坑槽，是Y型沸石晶体被消耗留下的空隙，表明部分丝光沸石曾经在Y型沸石的外表面生长，并包裹着Y型沸石，后者会因提供养料消耗殆尽，最终在丝光沸石晶体中留下约1μm的空隙；图5（b）中大部分丝光沸石表面都覆盖有聚集的Y型沸石碎片，这应该归结于丝光沸石在Y型沸石晶体内部成核和晶体生长带来的结果。伴随硅物种从高硅NaY内部抽出，铝物种在硅物种抽出后形成的创口部位“富集”并与补充的硅物种发生反应形成丝光沸石的晶核，随着晶核的成长长大导致高硅NaY晶体破裂，最终得到反向生长的双沸石复合物。Zeng等［21］曾报道以β沸石提供铝源合成ZSM-5／Beta双沸石复合物时，后合成的ZSM-5在β沸石内部成核生长，当ZSM-5生长到一定阶段时，ZSM-5撑破β沸石壳层发生反向复合生长现象。在SEM表征中很少观察到丝光沸石独立于Y型沸石生长的现象，表明丝光沸石在液相中成核和晶体生长的机会较少，也表明在前述的2种竞争生长中，反向生长占优势。进一步说明尽管在苛刻的制备条件下，在硅物种抽出过程中，铝物种除了在创口富集，很少向溶液中迁移，也很少导致Y型沸石骨架坍塌现象，表明Y型沸石具有相对稳定性，这是得到Y型沸石和丝光沸石两相并存的双沸石复合物的关键条件。

图5 FMZ-1.5双沸石复合物样品的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of FMZ-1.5composite sample

3 FMZ双沸石复合物形成机理

图6为FMZ双沸石复合物晶化过程示意图。在碱性环境下，沸石中，特别是硅／铝质量比相对较高的沸石中的硅物种较铝物种更易从沸石骨架上抽出，会导致因硅物种抽出后形成的创口处的铝物种的浓度相对增加，即出现铝物种的“富集”现象。Mao等［19］在研究ZSM-5、Y型和X型沸石的脱硅过程中发现，碱的存在尽管会造成硅物种的抽出，却很少会造成沸石骨架上铝物种的脱除，在硅物种的抽出过程中会因此导致沸石表面或创口的铝物种增多现象，并导致脱硅后骨架上的硅／铝比有不同程度的降低。Groen等［20］也发现，MFI沸石在碱处理过程中，会在硅抽出后的创口上存在铝源“富集”的过程。

图6 FMZ双沸石复合物晶化过程示意图Fig.6 Schematic of the process for the crystallization of FMZ composite

在FMZ双沸石复合物形成过程中，由于在碱性条件下NaY中的硅物种会脱出，脱硅过程中形成的创口外表面也存在铝的“富集”现象；在创口处“富集”的铝物种会与第2步合成过程补充的硅物种反应，形成丝光沸石晶核，晶核逐渐生长长大或突破Y型沸石的晶体，形成大尺寸的丝光沸石。由于FMZ中的丝光沸石相的生长完全由Y型沸石来提供铝源，而可以利用的铝源又存在于Y型沸石因硅物种的抽出形成的创口，则丝光沸石的生长必定靠近Y型沸石的创口表面，即铝源富集的位置。当Y型沸石成团聚状态提供铝源时，众多丝光沸石晶核在Y内部创口的外表面生长，然后逐渐成长长大，并最终“破茧而出”，如图6所示。

4 结 论

（1）采用铝源法，以工业高硅NaY沸石作为丝光沸石的铝源，成功制备了FMZ双沸石复合物。

（2）Y型沸石的添加量对FMZ双沸石复合物的制备有非常重要的影响。只有添加适量的NaY沸石才有利于FMZ双沸石复合物的形成，过少的NaY的加入，尽管有丝光沸石骨架形成，但是极为微量，不利于两相沸石比例调节。

（3）在用Y型沸石提供铝源来制备FMZ双沸石复合物过程中，形成丝光沸石相的铝源并非直接来源于Y型沸石相。铝源提供过程与丝光沸石生长并不同步，即丝光沸石的生长滞后于Y型沸石提供铝源的过程。与单一沸石生长一样，FMZ双沸石复合物的生成同样存在诱导期。晶化11h以后可以观察到丝光沸石的存在，但产物中存在较多的无定型成分。从晶化11h开始，是丝光沸石快速生长阶段；晶化时间达到15h时，丝光沸石的量已占据大部分。

（4）FMZ双沸石复合物中FAU与MOR两相之间的比例可通过改变第2步晶化时间来调节。在11～16h，FMZ双沸石复合物中的Y的所占比例能做到8%～80%之间变动，并且产物结晶度都较高。

（5）利用NaY沸石作为丝光沸石生长的原料，丝光沸石主要从Y型沸石的创口表面即铝源富集的位置成核生长，随着丝光沸石晶体逐渐长大而突破Y型沸石晶体，反向生长形成FMZ双沸石复合物。

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