S Zorb吸附剂中硅酸锌的生成条件

张 欣，徐广通，黄南贵

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

对FCC汽油进行吸附脱硫的S Zorb技术已成为生产低硫高清洁汽油的重要工艺之一［1］。以硅铝材料为载体、Zn、Ni为活性组元制备的S Zorb脱硫吸附剂，在装置运行过程中会出现吸附活性下降和碎化等问题，导致脱硫效率下降和催化剂消耗的增加，硅酸锌和锌铝尖晶石的生成是导致吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一［2-3］。其中大量硅酸锌的生成会导致吸附剂中活性组元ZnO的含量大幅度降低，从而导致脱硫过程中硫转移困难，使吸附剂的脱硫活性下降；同时，硅酸锌的生成会消耗载体材料中的SiO2，破坏载体结构，使吸附剂容易破碎。S Zorb装置运行过程中的跟踪分析显示，一般情况下，吸附剂中的锌铝尖晶石较硅酸锌更容易生成，但硅酸锌的生成对吸附剂的脱硫活性影响更大，因为每生成1个质量单位的锌铝尖晶石大约消耗0.44个质量单位的ZnO，而每生成1个质量单位的硅酸锌则消耗大约0.72个质量单位的ZnO。正常运行工况下，一般当再生剂中锌铝尖晶石的质量分数达到15%～20%时，吸附剂中便开始有硅酸锌的生成，随着装置运行时间的增长，吸附剂中硅酸锌的含量逐步增加；当硅酸锌质量分数大于25%时，以原料硫质量分数300μg／g计，将汽油中的硫质量分数降到低于20μg／g已比较困难。当装置出现漏水等特殊工况时，吸附剂中的硅酸锌含量将会迅速增加，导致吸附剂很快失活，脱硫效率迅速下降。因此，研究S Zorb吸附剂上硅酸锌的不同生成条件，对控制吸附剂上硅酸锌的生成速率，延长吸附剂的使用寿命，保障装置平稳运行，降低脱硫的操作成本都具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验样品

新鲜吸附剂（XXJ）、3种物相含量不同的再生吸附剂（ZSJ1、ZSJ2、ZSJ3）取自中国石化燕山和济南分公司。采用Rietveld全谱拟合精修方法对其XRD谱测得的主要物相组成列于表1。由表1可知，ZSJ1中不含硅酸锌。

表1 S Zorb新鲜剂和再生剂中的主要物相组成Table 1 Contents of major phases in fresh and regenerated S Zorb sorbents

1.2 物相分析

采用日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪表征样品，铜靶（管电压40kV、管电流250mA），闪烁计数器，步宽0.02°，2θ扫描范围10°～30°，扫描速率0.4°／min。

采用德国布鲁克D8粉末X射线衍射仪进行高温原位干燥及水热XRD测定，铜靶（管电压40kV、管电流40mA），万特一维探测器，步宽0.016°，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率5°／min。高压平流泵的水流量10mL／h，升温速率为6℃／min，达到设定温度后恒温4min，测试样品。测试完成后停留0.6min后再升温至下一个设定温度。

1.3 红外光谱分析

采用美国Thermo fisher公司Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪获取样品FT-IR谱，分辨率4cm-1，以20℃／min的升温速率升至500℃，高真空（-3MPa）下脱水3h，扫描32次，扫描范围1000～4000cm-1。

1.4 核磁共振分析

魔角自旋核磁共振技术（MAS-NMR），所用仪器为德国布鲁克公司Avance III 500MHz核磁共振波谱仪。

1.5 实验过程

在高通量水热处理炉中进行不同形态吸附剂样品的长时间水热焙烧。水热炉的基本构造及相关设置参数如图1所示。反应器尺寸110mm×100mm×1016mm，高压平流泵的水流量200mL／h，常压下加热后通入的水蒸气流量为730L／h，载气N2流量为50L／h。

同时加入多批新鲜剂和再生剂，水热焙烧不同时间后取样，观察吸附剂中硅酸锌的生成温度和生成趋势。

2 结果与讨论

2.1 不同形态S Zorb吸附剂中硅酸锌的生成情况

对XXJ和1个运行1a多的ZSJ3进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可见，ZSJ3的物相与XXJ相比已发生很大的变化，XXJ的主要物相为ZnO、NiO和少量ZnAl2O4，而ZSJ3中除ZnO、ZnAl2O4、NiS、再生不完全的ZnS物相外，产生了硅酸锌的晶面特征峰（110，300，220，11，410，22，33）（2θ为 12.7°、22.0°、25.5°、31.5°、33.9°、38.7°、48.8°）。

图1 高通量水热处理炉流程及设定参数示意图Fig.1 The flow chart and parameters of high flux hydrothermal furnace

图2 XXJ和ZSJ3的XRD谱Fig.2 XRD patterns of XXJ and ZSJ3

图3 XXJ和ZSJ3的27Si MAS-NMR谱Fig.3 27Si MAS-NMR patterns of XXJ and ZSJ3

为进一步确认含硅物相的变化，采用魔角自旋核磁共振技术（MAS-NMR）测得了XXJ和ZSJ3样品的29Si NMR谱，如图3所示。由图3可见，硅的化学形态由XXJ的单一特征峰（化学位移δ为-106.0）变为ZSJ3的双峰特征峰（化学位移δ为-106.0和-75.0），推断ZSJ3中的锐峰（化学位移δ为-75.0）为具有结构规整性的硅酸锌的特征峰。

在再生温度530℃下，选取硅酸锌的1个单独的晶面特征衍射峰（220）（2θ＝25.5°）的变化，观察不同形态吸附剂中硅酸锌的生成情况。

2.1.1 吸附剂干燥焙烧过程中硅酸锌的生成

在原位池中，分别对XXJ，ZSJ1和ZSJ2在530℃下干燥焙烧不同时间，测得的原位XRD谱如图4所示。

图4 干燥焙烧过程中XXJ，ZSJ1，ZSJ2的原位XRD谱Fig.4 In-situ XRD patterns of XXJ，ZSJ1and ZSJ2during dry calcination

由图4（a）可知，于530℃干燥焙烧不同时间时，XXJ均未出现硅酸锌的特征晶面衍射峰，生成的锌铝尖晶石的特征衍射峰 （2θ为59.3°、65.2°）的强度随着加热时间的增长而增加，由此可知，锌铝尖晶石的生成相对较容易。

由图4（b）可知，原位条件下程序升温至530℃时，ZSJ1开始有硅酸锌的特征衍射峰（2θ＝25.5°）生成，ZnS的特征衍射峰 （2θ为 26.9°、28.5°）消失，有Zn3O（SO4）2的衍射峰出现（2θ为24.1°、26.6°），但峰强度相对很弱，而ZnO的特征衍射峰（2θ＝31.7°）的强度发生明显增加。随着加热时间的延长，ZnO和硅酸锌的特征峰强度均有规律的增加。故推测ZnS发生氧化反应，生成少量的Zn3O（SO4）2（见反应式（1））和大量的ZnO（见反应式（2））。当冷却至30℃时，硅酸锌的晶胞膨胀，特征衍射峰峰位置向低角度发生明显偏移。

由图4（c）可知，原位条件下升温至530℃时，ZSJ2有明显的硅酸锌的特征衍射峰（2θ＝25.5°）出现，而ZnS的特征衍射峰（2θ＝26.9°）逐渐消失，ZnO的特征衍射峰（2θ＝31.7°）强度明显增加，并开始出现 Zn3O（SO4）2的特征衍射峰（2θ为 24.1°、26.6°、27.4°）。当加热2h时，硅酸锌、Zn3O（SO4）2和ZnO的特征峰强度都明显增加，随着加热时间的增长，三者的特征峰强度均未发生明显变化。故推测原位干燥焙烧过程中，ZnS发生氧化反应生成部分Zn3O（SO4）2和部分ZnO（见反应式（1））。

综上可知，XXJ在530℃下焙烧8h时尚无硅酸锌出现的迹象；而无硅酸锌的ZSJ1则在升温至530℃时就出现明显的硅酸锌特征峰，随着焙烧时间的延长，峰强度先明显增加后趋于稳定；含有0.7%硅酸锌的ZSJ2相对于ZSJ1来说，硅酸锌的生成速率明显较快，随着焙烧时间延长，峰强度未出现明显变化。

2.1.2 吸附剂水热焙烧过程中硅酸锌的生成情况

在530℃、水流速为10mL／h的水热条件下，XXJ，ZSJ1和ZSJ2焙烧的原位XRD谱如图5所示。

由图5（a）可知，与干燥焙烧原位XRD结果类似，XXJ的水热焙烧原位XRD谱中也未出现明显的硅酸锌的特征衍射峰，而有锌铝尖晶石的特征衍射峰生成，且随着加热时间的增长，其峰强度增加。

由图5（b）可知，从开始水热焙烧，且随着水热时间的增长，硅酸锌、Zn3O（SO4）2和ZnO的特征衍射峰强度都明显增加，但ZnS的特征衍射峰强度下降，加热2h时，ZnS的特征衍射峰消失。故推测ZnS发生氧化反应生成部分Zn3O（SO4）2（见反应式（1））和部分ZnO（见反应式（2））。相对于干燥焙烧的原位XRD谱，水热焙烧的原位XRD谱中硅酸锌的衍射峰强度明显加强，说明在同样的焙烧温度和时间下水热生成的硅酸锌更多，ZnS氧化生成的Zn3O（SO4）2量增加，相对生成的ZnO量减少。

图5 水热焙烧过程中XXJ，ZSJ1，ZSJ2的原位XRD谱Fig.5 In-situ hydrothermal XRD patterns of XXJ，ZSJ1and ZSJ2during hydrothermal calcination

由图5（c）可知，随水热焙烧时间的延长，ZSJ2中硅酸锌的特征衍射峰明显增加，且相对于干燥焙烧的原位XRD谱，其特征衍射峰的强度明显加强，说明其在同样的焙烧温度和时间下水热生成的硅酸锌更多。水热过程中硅酸锌特征衍射峰的峰位未发生明显变化，当冷却至30℃时，硅酸锌的晶胞收缩，特征衍射峰峰位置向高角度发生偏移。而升温至530℃时ZnO的峰强度明显增加，并随着水热时间的增长峰强度逐渐增加，与此同时会有Zn3O（SO4）2的生成；加热2h时，Zn3O（SO4）2的峰强度最大，随着水热时间的延长，其衍射峰强度下降，冷却至30℃时，Zn3O（SO4）2作为中间产物消失。推测此过程中，ZnS发生氧化反应生成部分ZnO和中间产物Zn3O（SO4）2，后Zn3O（SO4）2分解为ZnO，反应如式（3）所示。

综上可知，在530℃干燥和水热焙烧条件下，XXJ中均没有硅酸锌生成，ZSJ1和ZSJ2中均有硅酸锌生成，而少量硅酸锌的存在会提高硅酸锌的生成速率；水热焙烧时，2种再生剂的硅酸锌的特征衍射峰更强，且随着加热时间的延长，呈有规律的增加趋势，其峰强度均大于干燥焙烧下的峰强度，显然水蒸气会加快吸附剂中硅酸锌的生成速率；2种再生剂的ZnS均发生氧化反应，生成不同量的Zn3O（SO4）2和ZnO，水热条件下少量硅酸锌的存在则会促进Zn3O（SO4）2的分解。

2.2 水热条件下新鲜剂和再生剂中硅酸锌的生成规律

以上述原位XRD结果作为参考，并结合装置运行过程中再生器可能的水热环境，在专门设计的高通量水热处理炉中处理样品，研究常压和加压水热条件下XXJ和ZSJ1中硅酸锌的生成规律。同样选取硅酸锌的1个单独的晶面特征衍射峰（220）（2θ＝25.5°）的变化，观察水热条件下硅酸锌的生成情况。

2.2.1 水热条件下XXJ中硅酸锌的生成规律

将多个新鲜剂样品放入高通量水热处理炉，控制高温水热炉恒温区的温度为530℃，分别连续焙烧不同时间，取出后进行XRD分析，结果如图10所示。

由图6可知，水热焙烧47h时，XXJ的XRD谱中出现了硅酸锌的特征衍射峰 （2θ为12.6°、22.0°、25.5°），焙 烧 47、55、63、70、78、85、93、102h时硅酸锌的特征衍射峰（2θ＝25.5°）的峰强 度 分 别 为 1260、1722、2325、3570、4353、5076、5618、6000，由此可知，硅酸锌的生成量是逐渐增加的，且增加趋势明显。

2.2.2 水热条件下ZSJ1中硅酸锌的生成规律

同样将多个再生剂样品放入高通量水热处理炉，控制高温水热炉恒温区的温度为530℃，将ZSJ1焙烧不同时间后进行XRD分析，结果如图7所示。

由图7可知，水热焙烧7h时，再生剂的XRD谱中出现了硅酸锌的特征衍射峰 （2θ为12.6°、22.0°、25.5°），焙烧7、15、23、31、39、47、55、63、71、79h时硅酸锌的特征衍射峰（2θ＝25.5°）的峰强度分别为 1328、1414、1588、1732、1909、2065、2477、2556、3301、3704，由此可知，硅酸锌峰强度逐渐增加，且增加趋势明显。而ZnS特征衍射峰（2θ为26.9°、28.5°）强度随着焙烧时间的增加逐步降低，焙烧71h时，ZnS衍射峰消失，结合其水热焙烧的原位XRD结果推测，ZnS发生氧化反应生成了ZnO（见反应式（2））。

图6 不同水热焙烧时间下XXJ的XRD谱及其局部放大图Fig.6 XRD patterns and partial enlarged drawing of XXJ in different hydrothermal time

图7 不同水热焙烧时间下ZSJ1的XRD谱及其局部放大图Fig.7 XRD patterns and partial enlarged drawing of ZSJ1in different hydrothermal time

2.2.3 加压水热条件对新鲜剂和再生剂生成硅酸锌的影响

考虑再生器中吸附剂再生时有一定的压力，为更好地了解压力对硅酸锌生成速率的影响，适当地为高温水热炉提供一定的压力，观察硅酸锌的生成。

在0.03MPa、530℃时，分别对XXJ和ZSJ1连续水热焙烧不同时间后，进行XRD分析。选取硅酸锌的3个单独的特征衍射峰（2θ为12.6°、22.0°、25.5°），并将其局部放大，观察硅酸锌的生成趋势，结果如图8所示。

由图8可见，水热条件及0.03MPa下，焙烧新鲜剂22h时，即发现有硅酸锌的生成，且随着焙烧时间的延长，硅酸锌的生成量逐渐增加，增加趋势明显。显然一定压力可增加新鲜剂水热焙烧中硅酸锌的生成速率。

由图8（b）可知，水热条件及0.03MPa下，再生剂焙烧14h时，即发现有硅酸锌生成，且随着焙烧时间的延长，硅酸锌的生成量逐渐增加；而ZnS特征衍射峰 （2θ为26.9°、28.5°、25.5°）强度随着焙烧时间的延长逐步降低，当焙烧22h时，ZnS发生氧化反应生成ZnO（见反应式（2））。可知，压力也可加快水热焙烧再生剂中硅酸锌的生成速率和ZnS的氧化速率。

2.3 硅酸锌水热生成过程中含硅基团的变化

为了更好地了解水热焙烧时，吸附剂从无定形SiO2到生成硅酸锌的过程中含硅基团的转移情况，采用红外光谱表征XXJ和不同焙烧时间的XXJ中含硅基团的变化，结果如图9所示。

图8 加压下不同水热焙烧时间的XXJ和ZSJ1的XRD谱的局部放大图Fig.8 XRD partial enlarged drawing of XXJ and ZSJ1in different hydrothermal time under pressurization

图9 不同水热焙烧时间的XXJ的FT-IR谱Fig.9 FT-IR spectra of XXJ in different hydrothermal time

红外光谱中，3740cm-1的峰为末端Si—OH，为自由Si—OH中O—H的伸缩振动，～3500cm-1的宽峰相应于缔合羟基的吸收和孔隙水及与羟基氢键键合的水分子的O—H振动峰。由图9可知，随着水热焙烧时间的延长，3740cm-1的末端Si—OH峰逐渐变小，且向低波数移动，～3500cm-1的缔合O—H宽峰强度逐步增加，这说明缔合O—H的数目渐增加。随着水热时间的延长，Si—O键与水反应生成缔合O—H，如反应式（4）所示。

3 结 论

（1）针对S Zorb装置运行过程中硅酸锌的生成情况，采用原位XRD技术，考察了在530℃的干燥焙烧和水热焙烧过程中吸附剂生成硅酸锌的情况。在干燥焙烧和水热焙烧下，新鲜剂中均不容易生成硅酸锌，再生剂中均有硅酸锌生成；水热焙烧时，再生剂中生成硅酸锌的量随时间的变化更加明显，少量硅酸锌的存在会加快硅酸锌的生成速率。

（2）结合装置运行过程中吸附剂的再生工况，在高通量水热焙烧炉中对S Zorb吸附剂进行了长时间的常压和加压水热焙烧。在常压水热焙烧时，新鲜剂中硅酸锌的生成速率明显小于再生剂的；加压将促进水蒸气在吸附剂中的扩散，并提高硅酸锌的生成速率。

（3）水热焙烧时生成硅酸锌过程的FT-IR表征结果表明，吸附剂样品中的末端硅羟基逐渐向低波数移动，且缔合羟基数目逐渐增加，说明水热过程中硅羟基的生成有利于硅酸锌的生成。

［1］朱云霞，徐惠.S Zorb技术的完善与发展［J］.炼油技术与工程，2009，39（8）：7-12.（ZHU Yunxia，XU Hui.The improvement and development of S Zorb technology［J］.Petroleum Refinery Engineering，2009，39（8）：7-12.）

［2］张欣，徐广通，邹亢，等.S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究［J］.石油学报（石油加工），2012，28（2）：242-247.（ZHANG Xin，XU Guangtong，ZOU Kang，et al.Formation mechanism of gahnite in S Zorb sorbent［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（2）：242-247.）

［3］徐广通，刁玉霞，邹亢，等.S Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析［J］.石油炼制与化工，2011，42（12）：1-6.（XU Guangtong，DIAO Yuxia，ZOU Kang，et al.Cause analysis of sorbent deactivation in S Zorb unit for gasoline desulfurization ［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2011，42（12）：1-6.）