磷改性ZSM-5／磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

王 林，王 政，安良成，雍晓静，罗春桃

（1.宁夏能源化工重点实验室 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏 银川750021；2.神华宁夏煤业集团 煤炭化学分公司，宁夏 银川750411）

近年来，全球丙烯消费量大幅增加，供需矛盾日益突出。煤基甲醇制丙烯技术不仅有利于实现煤的高效清洁转化，而且对中国发展丙烯及下游产品具有重大意义［1-3］。

神华宁夏煤业集团的甲醇制丙烯（MTP）工艺，通过两段反应器和2种催化剂实现甲醇经由二甲醚制丙烯。该工艺虽然可以降低单一催化剂负荷，提高甲醇转化，使MTP反应的放热分两步进行，但也增加了反应器设计及催化剂研制的投资成本。此外，主反应催化剂采用ZSM-5分子筛，生产中反应器出口丙烯选择性仅为37%（体积分数）左右，而C5＋组分质量分数较高（18%），需将生成的副产物循环回反应器再进行反应，以提高丙烯产率，增加了催化剂负荷和操作费用。因此，既具有高的单程丙烯收率又具有低的C5＋组分的一步催化转化MTP催化剂，不仅应具有高的丙烯选择性，还应具备良好的裂解性能［4］。

1982年，美国联合碳化合物公司在水热体系中以有机胺为模板剂，首次成功合成了磷酸铝分子筛［5］。其晶体骨架是由等量的铝氧四面体和磷氧四面体组成，呈电中性，所以只有少量的L酸中心［6-7］。为了提高分子筛的酸性，产生强酸中心，提高催化活性，可通过同晶置换将杂原子引入其骨架，使骨架产生负电荷，吸附质子，产生B酸中心［8-11］。杂原子磷酸铝分子筛一般具有六元环到十二元环的结构，孔径在0.3～0.8nm范围可调，具有良好的水热稳定性［12-13］，因而在石油炼制工业中得到了广泛应用［14-15］。

将2种或2种以上分子筛通过合成的方法复合，可发挥复合分子筛的协同效应，弥补单一分子筛催化剂的不足，为研究制备高效甲醇制烯烃催化剂开辟了新的途径。Tsang等［16］将ZSM-5分子筛与AlPO4-5分子筛复合，并应用于FCC反应，不仅提高了低碳烯烃产率，而且也降低了汽油产品的损失。张哲等［17］考察了合成条件对ZSM-5（核）／AlPO4-5（壳）分子筛形貌的影响，研究了该复合分子筛的重油催化裂化性能，证实利用该复合催化剂可提高原油转化率和低碳烯烃收率。Chae等［18］合成了ZSM-5（核）／SAPO-34（壳）复合分子筛，并用于甲醇制低碳烯烃（MTO）反应，结果表明，复合SAPO-34后可有效地改变ZSM-5的孔结构和酸性，提高低碳烯烃选择性。刘中民等［19］制备了核壳型SAPO-34／AlPO-18分子筛，考察了核相SAPO-34晶体外表面的微结构对壳层AlPO-18分子筛生长形貌的影响，推测出复合分子筛的生长机理，为进一步研究该复合分子筛在MTO反应中的催化性能奠定了基础。王政等［20］利用晶体的取向附生原理制备了ZSM-5／磷酸铝复合分子筛催化剂，催化剂表现出了较好的一步催化甲醇制低碳烯烃的催化性能，产物中低碳烯烃选择性达83.5%，且C5＋组分较低，但丙烯／乙烯摩尔比仅为1。

MTP技术研究表明，通过P改性可以使P与ZSM-5分子筛的B酸中心发生作用，降低强酸中心浓度，调节酸中心的强度和分布，增加丙烯选择性［21-22］。此外，P改性可以在一定程度上抑制ZSM-5分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的水热稳定性，延长催化剂寿命［23-26］。

笔者旨在前期研究工作基础上，采用浸渍法通过磷酸二氢铵对制备的ZSM-5／磷酸铝复合分子筛改性，以提高该复合分子筛催化剂的丙烯选择性和稳定性，从而为发展具有高的单程丙烯收率的一步催化转化MTP催化剂奠定实验和理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸（H3PO4），AR，85%，国药集团北京试剂有限公司产品；三乙胺（TEA），AR，上海润捷化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石，工业级，山东淄博铝厂产品；ZSM-5（n（SiO2）／n（A12O3）为80），南京金陵催化剂厂产品；磷酸二氢铵，AR，天津市化学试剂二厂产品；甲醇，AR，天津市北方天医化学试剂厂产品。

1.2 催化剂制备

将拟薄水铝石、磷酸、ZSM-5、三乙胺和去离子水按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（TEA）∶n（H2O）＝1∶1.3∶1.2∶300混合，搅拌均匀制成凝胶。将制得的凝胶加入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜中，于130℃晶化5h，170℃晶化48h。产物经过滤、洗涤、120℃干燥12h，制得ZSM-5／磷酸铝复合分子筛原粉。

将制得的ZSM-5／磷酸铝复合分子筛原粉在马福炉中于550℃焙烧6h后，称取适量加入磷酸二氢铵溶液中，搅拌8h后于120℃干燥12h，然后在马福炉中于550℃焙烧6h，得到P改性的ZSM-5／磷酸铝复合分子筛。经压片，筛出20～40目的催化剂备用。

将P改性的ZSM-5／磷酸铝复合分子筛记为wP-ZSM-5／AlPO4-m。其中，w为 P质量分数；AlPO4-m为AlPO4-5和AlPO4-18的混合物。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附仪进行N2吸附-脱附实验。采用日本理学公司D／MAX2200PC型X射线衍射仪分析样品的物相结构，管电压40kV，管电流20mA，Ni滤波片，步宽0.02°。采用天津先权公司TP-5080多用吸附仪表征催化剂的酸性，载气为高纯氦气，流速25mL／min，催化剂装填量100mg，升温至700℃对催化剂活化，25℃氨吸附，吹扫，升温脱附，记录NH3-TPD曲线。采用德国布鲁克公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛样品的B酸和L酸。依据FT-IR吸收峰的面积计算B酸与L酸之比，再与从NH3-TPD曲线中计算得到的总酸量结合，计算样品的B酸和L酸中心数。

1.4 催化剂性能评价

在连续流动固定床反应器中进行催化剂活性评价。反应管内径12mm、长400mm，催化剂装填质量1g，反应在1.01×105MPa下进行。采用北分瑞利色谱仪器有限公司SP-2100气相色谱仪在线分析产物组成，FID检测器，Poraplot Q毛细管色谱柱（50m×0.32mm×10μm），取第4h的测定结果作为反应结果。根据式（1）、（2）计算甲醇转化率（x）和产物选择性（s）。

式（1）、（2）中，n0为甲醇初始物质的量，mol；n为反应器出口混合物中甲醇的物质的量，mol；ni为转化为组分i所需甲醇的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛样品物化性质

2.1.1 XRD

图1为不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的XRD谱。由图1可见，P改性前后复合分子筛样品的衍射峰形状没有明显变化，且没有新的杂质峰出现，仍保持ZSM-5、AlPO4-5和AlPO4-18 3种晶相，所占比例分别为93%、1.9%和5.1%［20］。但是，由于P改性后样品结晶度降低，其衍射峰强度略有减弱。Zhuang等［27］和Zhao等［28］分别采用固体核磁共振技术考察了P改性对分子筛结构的影响，结果表明，P改性后，由于脱铝造成分子筛原粉部分Si—O—Al键的破坏，致使样品结晶度降低，衍射峰强度减弱。

图1 不同P质量分数改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的XRD谱Fig.1 XRD patterns of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

2.1.2 孔结构性质

表1为不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的孔结构性质。由表1可见，随着P质量分数的增加，复合分子筛的BET比表面积、Langmuir比表面积、微孔面积、微孔体积、介孔体积以及总孔体积均逐渐减小。

表1 不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的孔结构性质Table 1 Textural properties of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

图2为不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图2可见，改性前后复合分子筛在较低相对压力（p／p0为0.03～0.06，微孔）内均有明显突跃，且在p／p0为0.5～0.9内出现回滞环，表明有丰富的微孔和介孔结构（晶间堆积孔）存在。此外，随着P质量分数增加，复合分子筛在较低p／p0处吸附量逐渐降低。就中孔分子筛而言，孔径愈大，突跃愈明显［29］，所以P改性会使分子筛孔道变窄，有效孔径变小，致使分子筛比表面积、微孔面积及孔体积减小。一方面，改性元素P的进入使分子筛孔道变窄，有效孔径变小；另一方面，由于P改性破坏分子筛的Si—O—Al键，非骨架铝在孔道内堆积。该现象与样品结晶度降低一致。

2.1.3 酸性

表2为由NH3-TPD和Py-IR分析得到的不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的酸性数据。由表2可见，每个样品均有2个NH3脱附峰以及B酸和L酸中心。P的加入可以起到调节分子筛酸强度和酸量的作用。随着P质量分数的增加，分子筛酸强减弱、酸量减少，结果与郭文珪等［30］的结果相符；其中强酸酸强减弱程度更明显，3%P改性后复合分子筛强酸酸强降低了9.6%，而弱酸酸强降低了5.4%；继续增加P质量分数，催化剂强酸中心强度和弱酸中心强度变化并不明显，但是强酸酸量与弱酸酸量继续减少。

图2 不同P质量分数改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

表2 不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的的NH3-TPD和Py-IR结果Table 2 NH3-TPD and Py-IR results of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

文献［28，31］分别以磷酸为磷源对ZSM-5浸渍改性，发现随着P质量分数的增加，分子筛强酸酸强减弱、酸量减少，而弱酸酸强和酸量无明显变化。Song等［32］以磷酸氢二铵为磷源对ZSM-5浸渍改性，结果表明，随着P质量分数的增加，强酸与弱酸强度均减弱，强酸酸量减少，而弱酸酸量却呈增加趋势。产生上述现象的原因可能是磷源以及P质量分数的不同的缘故。

P改性引起wP-ZSM-5／AlPO4-m分子筛酸性的变化主要是因为，P的加入破坏了分子筛骨架上的Si—O—Al键，生成聚合态的磷酸铝物种。当P质量分数达到一定量时，多聚态磷酸铝物种增加，不仅会使暴露的Al原子的数目减少，而且也减少了磷羟基的数目，表现为总酸和B酸中心数降低。此外，Al—O—P键合形式还可能使L酸中心被破坏，使L酸逐渐减少。由表2还可见，随着P质量分数的增加，B酸和L酸中心数均呈减少趋势；当P的质量分数为3%时，B酸与L酸中心数分别减少了67%和64%，但B／L达到最大值3.03。

2.2 P质量分数对wP-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP产物选择性的影响

图3为不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反应的甲醇转化率和产物选择性。由图3可见，wP-ZSM-5／AlPO4-m的w＝0，即未经P改性时，其催化MTP反应的丙烯、乙烯及总低碳烯烃选择性分别约37.1%、30.0%和80.0%；随着P质量分数的增加，甲醇转化率逐渐降低，丙烯和总低碳烯烃选择性表现为先增加后减小，而乙烯选择性则逐渐降低；当P质量分数为3%时，甲醇转化率100%，丙烯和总低碳烯烃选择性达到最大，分别为46.5%和81.2%，乙烯选择性为21.2%；当P质量分数增加为6%时，甲醇转化率下降较多，低于30.0%，丙烯和总低碳烯烃选择性均低于15.0%。

图3 不同P质量分数的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反应的甲醇转化率（x）和产物选择性（s）Fig.3 xand s of MTP over wP-ZSM-5／AlPO4-m composite zeolites with different P mass fractions

甲醇转化制烯烃是一个酸催化过程，其中包括甲醇脱水生成二甲醚、乙烯、丙烯以及乙烯和丙烯的二次反应等［33-34］。P改性通过调节分子筛酸性，从而引起丙烯与乙烯生成与消耗关系的变化。随着催化剂酸性的降低，丙烯和乙烯的生成速率常数与消耗速率常数都成下降趋势，但丙烯生成速率常数下降程度小于其消耗速率常数下降程度，而乙烯生成速率常数下降程度却大于其消耗速率常数下降程度，因此产物中乙烯选择性逐渐降低，而丙烯选择性则先增加后减少，在B／L为3.03时达到最大。

此外，弱酸中心有利于甲醇脱水成二甲醚，而强酸中心则可促进芳烃的生成［35］。随着P质量分数的增加，wP-ZSM-5／AlPO4-m复合分子筛的有效孔径变小，强酸与弱酸酸量减少，且强度减弱，可有效抑制生成芳烃的不可逆反应，所以产物中总低碳烯烃选择性首先呈增加趋势；当P质量分数达到一定程度后，过多的P则以氧化物形式堆积在催化剂表面，从而堵塞催化剂孔道，覆盖活性位，造成催化剂活性急剧降低。

由此可见，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化剂催化MTP的效果较好。

2.3 反应条件对3%P-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP产物选择性的影响

2.3.1 反应温度的影响

图4为反应温度对3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反应产物选择性的影响。由图4可见，当反应温度较低时仍有相当高的甲醇转化率，但C5＋选择性较高，即低温对烯烃叠合、齐聚反应有利；由于C5＋组分裂解为轻烃的反应为吸热反应，升高反应温度对其裂解有利，所以随着反应温度升高，丙烯和总的低碳烯烃选择性则逐渐增加，在500℃时达到其最大值，分别为49.6%和85.2%；过高的反应温度会加快催化剂积炭速率，导致其活性降低，所以当反应温度达500℃以上时，甲醇转化率降低，目标产物丙烯及总低碳烯烃选择性也明显降低。

图4 反应温度对3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反应产物选择性（s）的影响Fig.4 Effect of temperature on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.3.2 空速的影响

图5为空速对3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP产物选择性的影响。由图5可见，在空速为0.5～3h-1范围内，丙烯选择性呈先增加后减小趋势，当MHSV＝1h-1时达到最大，乙烯及低碳烯烃烃选择性则逐渐降低。空速过大，则原料在催化剂上的停留时间缩短，导致反应不彻底，原料甲醇转化率较低。综合考虑，最佳空速范围在1h-1左右，此时甲醇转化率为100%，丙烯和总的低碳烯烃选择性分别达到50.1%和82.1%。

图5 MHSV对3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反应产物选择性（s）的影响Fig.5 Effect of MHSV on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.4 3%P-ZSM-5／AlPO4-m的催化稳定性

图6为3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反应中的催化稳定性。由图6可见，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化剂在该反应条件下表现出了较稳定的MTP催化活性，反应持续73h仍保持原有的催化性能，甲醇转化率为100%，丙烯、总的低碳烯烃选择性及丙烯／乙烯摩尔比均达到较高水平，分别保持在50.0%，80.0%和5左右。所以复合分子筛的P改性不仅可以提高其催化MTP反应的丙烯选择性，而且催化剂强酸的减弱有利于提高催化剂的稳定性。

图6 3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反应中的催化稳定性Fig.6 Catalytic stability of 3%P-ZSM-5／AlPO4-m in MTP reaction

P改性ZSM-5／磷酸铝复合分子筛催化剂催化MTP反应中，一方面，ZSM-5核上生成的大量C5＋组分在脱附过程中，经弱酸性的磷酸铝分子筛壳层的裂化转化为低碳烯烃而减少；另一方面，P改性可有效改善复合分子筛催化剂的比表面积和酸性，进而调节产物中的丙烯／乙烯摩尔比，提高丙烯收率，同时增强催化剂的稳定性。

3 结 论

（1）P改性可以有效改变ZSM-5／磷酸铝复合分子筛催化剂的比表面积及酸性分布，从而调节MTP反应产物中的丙烯／乙烯选择性之比，wP-ZSM-5／AlPO4-m催化剂在MTP反应中具有高的单程丙烯收率和低的C5＋含量。

（2）在反应温度为500℃、MHSV为1h-1时，纯甲醇进料，MTP反应持续73h，制备的3%P-ZSM-5／AlPO4-m仍表现出较好的催化性能，甲醇转化率达100%，丙烯、总的低碳烯烃选择性和丙烯／乙烯摩尔比分别保持在50.0%、80.0%和5左右。?

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