β－环糊精与十六烷基三甲基溴化铵的包结作用

姜志强，郭祥峰，贾丽华

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

β－环糊精(β－CD)具有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，能与不同分子形成包结物，而表面活性剂分子具有特殊的两亲分子结构，是β－CD的合适客体，它们之间能够形成包结物是由于疏水相互作用、离子间的静电作用和溶剂化等非共价弱相互作用的共同作用的结果［1］.而此类包结物应用十分广泛，如:在食品、化妆品、清洗剂等领域均有重要应用［2－5］.对环糊精－表面活性剂包合体系的热力学研究，有助于理解此类非共价弱相互作用在超分子聚集或解离过程中的作用规律［6］.本文采用等温滴定微量热方法研究β－CD 与CTAB 的包结作用，在不同温度下测定了它们形成包结物过程的实验平衡常数及热力学函数，并依据疏水相互作用和围绕表面活性剂疏水链的水分子排列结构的改变对实验结果进行了解释.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

等温滴定微量热仪VP－ITC (美国Microcal公司);超纯水机Milli－Q (美国Millipore 公司);十六烷基三甲基溴化铵CTAB (天津科密欧化学试剂开发中心)，使用前经乙醇－丙酮五次重结晶，用K10 表面张力仪测定其在水溶液中的表面张力与浓度对数曲线无最低点;β－CD 使用前经超纯水溶解，过滤，重结晶两次且在80 ℃下真空干燥3 h 后使用，实验药品均是分析纯.

1.2 实验步骤

将5.0 mmol/L β－CD 溶液置于注射器内，0.5 mmol/L CTAB 溶液放置样品池内.测定前所有溶液均需真空搅拌脱气5 min，防止在滴定过程中产生气泡.样品池的体积1.400 8 mL，滴定过程中注射器以每滴10 μL 的样品滴入，共滴29 滴，滴定过程中搅拌速度是250 r/min.

1.3 实验数据处理

每一次β－CD、CTAB 之间的相互滴定都伴随着化学反应，并达到平衡，同时也有一定的热量放出，其包结反应和实验包结常数K 如下:

M和X 分别代表主体β－CD 与客体CTAB，根据VP－ITC 仪器附带的Origin 软件自动拟合，选择最合适的一点拟合方式，从而确定主客体包结过程的平衡常数K 及焓变ΔHΘ，再根据ΔGΘ=－RTlnK和热力学公式ΔGΘ=ΔHΘ－TΔSΘ，即可得到整个结合过程的热力学函数.

2 结果与讨论

2.1 β－CD 与CTAB 相互作用

图1为298.15 K 下，5.0 mmol/L β－CD 滴定0.5 mmol/L CTAB 的等温滴定热量曲线及等温滴定热量曲线各个峰积分得β－CD 滴定CTAB 的焓变曲线.

图1 β－CD 滴定CTAB 的等温滴定热量曲线(T=298.15 K)

由图1 可以看出β－CD 与CTAB 的包结过程为放热过程，随着滴定的进行，所放出的热量逐渐减小，当物质的量的比达到1∶1 时所放出的热量值基本趋于稳定，说明具有一定长度的CTAB 疏水链与特定大小疏水空腔的β－CD 分子以1∶1 的物质的量的比结合所得包合物最为稳定.这是因为在水溶液中，β－CD 空腔内约包含有11个水分子，当CTAB 的疏水链进入β－CD 空腔时，必与空腔内表面发生疏水相互作用放出热量;同时，β－CD 分子空腔中的水分子被驱出，从环糊精分子内孔向本体水相转移，该过程放出少量能量［7］，这就使得放热现象更明显些.但同时原来环绕在表面活性剂的疏水链周围的冰山结构必被破坏，这是一个吸热过程.从包结物形成过程具有较大的负焓变可知疏水作用是β－CD 与CTAB 形成包结物的主要推动力［8］.

2.2 温度对β－CD 与CTAB 形成1∶1 包合物的影响

图2 是在相同浓度下，不同的温度对β－CD与CTAB 形成包和物形式影响的等温滴定热量曲线，数据如表1.从表1 可知，在相同浓度下，β－CD与CTAB 形成1∶1 的包和物形式的热力学参数随着温度的变化而变化.β－CD 与CTAB 形成1∶1 的包和物的结合常数K 随着温度的升高逐渐增大，ΔGΘ、ΔHΘ、ΔSΘ均随着温度的升高而减小.ΔGΘ＜0 说明随着温度的升高，有利于β－CD 与CTAB 形成包结物;ΔHΘ为负值，这是由疏水相互作用、环糊精包合水分子向水溶液的转移、客体分子疏水链周围“冰山结构”的破坏以及静电相互作用等因素共同决定的，其中疏水相互作用是包合物形成的主要驱动力;包合过程中较大的负焓变和正熵变说明此过程熵焓共同驱动的，且焓驱动逐渐增强，熵驱动逐渐减弱，即包合过程是ΔGΘ＜0 自发放热的熵焓共同驱动的过程.

图2 β－CD (5.0 mmol/L)滴定CTAB (0.5 mmol/L)减去β－CD 滴定水的等温滴定量热曲线(A:298.15 K B:303.15 K C:308.15 K)

表1 相同浓度不同温度下β－CD 与CTAB 相互作用热力学参数(一点拟合)

3 结语

微量热法研究了β－CD 与CTAB 的包结作用.研究表明，β－CD 与CTAB 是1∶1 的结合方式.从主、客体分子的微观结构及其对疏水性相互作用的影响出发对其结合方式进行了解释.温度升高，有利于β－CD 与CTAB 的包结，其包合过程是自发放热的熵焓共同驱动的.

［1］童林荟.环糊精化学－基础与应用［M］.北京:科学出版社，2001:10－12.

［2］Zhang J，Shen X.Multiple Equilibria Interaction Pattern between the Ionic Liquids CnmimPF6 and β－Cyclodextrin in Aqueous Solutions［J］.J.Phys.Chem.B，2011，115:11852－11861.

［3］鲁润华，石 硕，汪汉卿.表面活性剂与环糊精的相互作用及在日化工业中的应用［J］.日用化学工业，1999(4):28－30.

［4］陈云飞，曾清如，马云龙，等.β－环糊精衍生物对甲基对硫磷的增溶洗脱和光降解［J］.环境科学与技术，2008，31(4):37－44.

［5］张 敏，张宇昊，马 良，等.β－环糊精及其衍生物的荧光增敏作用研究进展［J］.食品科学，2011，32(1):297－301.

［6］庞瑾瑜，徐桂英，白 燕，等.气/液界面β－环糊精与十六烷基三甲基溴化铵包结物形成的分子动力学模拟［J］.高等学校化学学报，2009，30(4):735－740.

［7］孙得志，王世兵，魏西莲，等.微量热法研究β－环糊精与3－烷氧基－2－羟丙基三甲基溴化铵的相互作用［J］.化学学报，2004，62(13):1247－1251.

［8］王世兵，宋明芝，魏西莲，等.微量热法研究α－环糊精与新型表面活性剂的包结作用［J］.物理化学学报，2004，20(8):837－842.