新疆十红滩铀矿床碱法地浸水岩作用讨论

2013-10-10胡宝群史维浚孙占学邢拥国朱晓杰

东华理工大学学报(自然科学版) 2013年2期

高柏，胡宝群，史维浚，孙占学，邢拥国，朱晓杰

(1.东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西抚州344000;2.中核金原铀业公司新疆子公司，新疆伊宁835000)

新疆十红滩铀矿床是我国特大型砂岩铀矿床之一，因其含矿层地下水矿化度、矿石及围岩中碳酸钙、黄铁矿含量高而导致在以往的酸法或碱法地浸试验中均出现因化学沉淀导致含水层渗透系数降低、钻孔抽注液能力下降甚至堵塞等问题，成为我国砂岩型铀矿床地浸工艺研究难点。2000年以来许多学者针对该矿床地浸过程中的机理和工艺进行了不同程度的研究(高柏等，2002，2003，2010;高柏，2009;史维浚等，2004;Su et al.，2002;李德平等，2002;王海峰等，2007;胡鄂明等，2007;雷林等，2007)，目前淡化少试剂地浸工艺在该矿床地浸现场试验取得初步成功①孙占学，李学礼，史维浚.2007.十红滩砂岩铀矿淡化少试剂地浸采铀研究［R］.中国国防科学技术报告(GF-A0104256M).，淡化为少试剂浸铀创造条件，使该矿床地浸采铀由不行变为可行。但高效优化的地浸工艺参数受到溶浸液和矿床地浸条件限制等多因素制约。为此，深入研究地浸过程中的溶浸液与矿石及围岩的水岩作用机理及其引起的地下水化学成分的变化、碳酸钙沉淀的因素及其相互关系，可以为优化碱法地浸工艺条件提供理论依据。

1 矿床地浸基本条件

铀矿床位于吐哈盆地西部吐鲁番市南缘，艾丁湖斜坡带西部边缘。艾丁湖斜坡带为基底活动稳定区，基底埋深一般在150～400 m之间。盆地基底具有双层结构。深层基底为前寒武纪结晶地块，直接基底为古生代地层及中酸性花岗岩和变质火山碎屑岩。直接基底中的石炭统迪坎儿组(C2d)主要由黄绿色凝灰质砂岩、砾岩、硬砂岩、粉砂岩、页岩及薄层灰岩组成;此外，盆地南部蚀源区还有大面积分布的海西期花岗岩(γ4)。盆地盖层下部为中下侏罗统水西沟群(J1+2sh)，盖层上部是由局部分布的第三系鄯善群(Esh)和第四系(权志高等，2002)。

矿体分布在深130～172 m范围内，分成上(133～146 m)下(153～171 m)两层矿体，属中等深度地浸铀矿床。下层矿体顶底板稳定、矿层连续，厚度和品位都比上层矿体好，是采矿试验目标层。矿石化学成分碳酸钙含量(以CO2计)平均为2.231%，比较适合于碱法地浸开采。但黄铁矿(以S计)平均含量为2.90%，严重影响碱法地浸开采(IAEA-TECDOC-1239，2001)。影响地浸的主要成分Al2O3，CaO，Fe2O3偏高，显示矿石中褐铁矿和粘土矿物含量偏高，易产生堵塞而不利于地浸采铀。铀矿物主要是沥青铀矿及少量铀石，分布于黄铁矿周围或包裹黄铁矿，或在石英、长石等矿物周围或分布于其他矿物晶隙间。矿石铀的平均含量为0.025 9%;U+6/∑U 平均为 0.33，铀矿品位和六价铀偏低，提高地浸效率难度大。

含矿含水层渗透系数为0.108～0.14 m/d，属可地浸开采矿石岩层。试验块段下矿段含矿含水层水化学类型主要为Cl·SO4-Na型，矿化度变化为8.46 ～12.16 g/L(乔海明等，2005)。

2 室内实验和现场试验

2.1 室内实验条件

(1)矿样。采用铀矿床钻孔的矿芯，总重量为14.5 kg。矿样经碾碎(除剔除个别大颗粒方解石外，尽可能保持原有的颗粒结构)，缩分后秤重配成试样，每份试样重500 g。

(2)溶浸液配制

①尾液(浸出液经离子交换后的液体)和自来水1∶4的混合液作为配制溶浸剂。尾液的矿化度为9.909 g/L、自来水 0.072 g/L，1∶4混合水 2.140 g/L。②向混合液中加入NaHCO3来增加HCO3－浓度。分别向 1 000 mL 1∶4的混合液中加入0.234 1 g，0.578 4 g，1.266 9 g，1.955 4 g，2.643 9 g 的 NaHCO3，序号分别为ⅧBa，ⅧBb，ⅧBf，ⅧBg，ⅧBh。放置过夜，对水样进行过滤。③加入CO2，将溶浸剂的 pH 调至6.0～7.0。

(3)矿样放入实验瓶中，加溶浸液密封，室温下浸泡矿样，按设定时间采样分析。

(4)分析设备:JXA-8100型电子探针，MAT253质谱仪，Dionex-600离子色谱仪。

2.2 现场试验

现场试验地浸工艺采用抽注钻孔采用五点型(四注一抽)，即四个注水孔分布在边长约20 m的正方形四角注入溶浸剂，抽水孔在中心抽出浸出液，基本保持抽水和注水量平衡。地下水淡化是利用来自距矿区17 km处的地下淡水(矿化度约0.9 g/L)作为水源，用水泵通过四个注水孔将淡水注入含矿含水层中，抽水孔不断地将混合后的地下水抽出过程。试验溶浸剂配制包括淡水中加入HN4HCO3增高溶浸剂HCO3－浓度、加CO2酸化溶浸剂降低pH值、加氧气等方面的工艺技术。

3 地浸过程中沉淀堵塞的水文地球化学机理

因矿石及围岩中碳酸钙含量高、地下水矿化度高而导致在以往的酸法或碱法地浸试验中均出现含矿层化学堵塞严重、钻孔抽注液能力下降等问题。根据矿床地下水、室内实验的溶浸液、浸出液和现场试验的溶浸剂、浸出液水化学成分，利用地球化学模式PHREEQC计算影响主要地浸工艺矿物的饱和指数，判断其溶解/沉淀状态。水化学成分见表1，各种参数取值分别为温度25℃，密度1 g·cm－3，电子活度负对数4，模拟计算结果见表2。

表1 模拟计算的水化学成分Table 1 Chemical composition of model calculated /(mg·L－1)

根据矿床地下水原始成分、室内实验浸泡液的水化学成分、现场试验抽取的地下水化学成分分别计算各自溶液中硫酸盐和碳酸盐的饱和指数。1号水样为十红滩矿床原始地下水化学成分计算结果，其硬石膏饱和指数近于0、石膏饱和指数0.3，说明硫酸盐类矿物处于饱和边界;白云石、方解石、文石饱和菱镁矿等饱和指数均大于0，因此也处于饱和状态。由此表明，该矿床高矿化度地下水可能产生沉淀的组分已处于饱和状态，由于水中的Cl－，Na+等离子浓度高产生的盐效应增大了各成分的溶解度，使地下水矿物成分处在动态平衡状态。因此无论传统酸法和碱法工艺，在加入少量的试剂后，都会打破这种动态平衡导致浸出过程发生沉淀。

表2 矿物饱和指数模拟计算结果Table 2 The calculated results of saturation index of mineral

室内实验样(2，3号样)和现场试验(4，5号样)结果显示，无论硫酸盐矿物还是碳酸盐矿物的饱和指数均小于0，说明淡化地下水方法解决了该铀矿床地浸存在的化学堵塞问题，地浸采铀是可行的。现场试验研究表明用淡水淡化地下水使其矿化度小于5 g/L，硫酸钙饱和指数可降至－0.39～－0.65，消除了硫酸钙沉淀堵塞的可能。淡化地下水矿化度小于至3.45 g/L时，碳酸钙饱和指数降至约－1.0，碳酸钙沉淀也可排除(高柏等，2010)。

4 地浸过程中铀矿物存在形式对浸出过程的影响

为研究在溶浸过程中铀矿物变化情况，取室内实验Ⅷ浸泡前后的矿样和渣样，采用电子探针手段研究浸泡前后矿样、矿渣中铀矿物存在形式变化，讨论铀的浸出与否受铀矿物存在形式的影响。图1为浸泡前样品中的铀矿物存在形式，表明铀矿物主要有充填于各种矿物细屑之间、产于黄铁矿周围、产于黄铁矿及高岭石矿物之中等多种产出方式。图2为浸泡后渣样中铀矿物存在形式，表明与高岭石伴生或产于矿物颗粒之间的铀矿物被浸泡而消失，而生长在黄铁矿周边的铀矿物和产于其他矿物颗粒内部的铀矿物难于或不能被浸泡出来。

因此，当室内样品不研磨到很细时、即包裹铀矿物的寄主矿物不被破碎，样品中的铀就不可能被完全浸出。由此可见，原地浸出时，由于部分铀矿物是被其它矿物包裹，难以浸出，铀矿浸出率的高低与铀矿物的存在形式密切相关。

图1 浸泡前样品中的铀矿物①Fig.1 Uranium mineral of virgin sample before leached experiment

5 浸出过程Ca2+含量增高机制及影响

在浸铀实验过程中浸出液Ca2+含量不断增高，VIIIB实验Ca2+起始含量(Ca0)为63～145 mg/L，浸泡6 d Ca2+含量(Ca6)的增长量达49～78 mg/L，40 d增长量达95～149 mg/L最终含量(Ca40)在192～240 mg/L之间(表3)。

图2 浸泡后样品中残存的铀矿物①Fig.2 Uranium mineral of residue sample after leached experiment

浸铀过程中造成Ca2+含量增高的因素是多种含钙盐的溶解，盐离子综合体研究表明，1 kg矿石在1 kg水中可以溶滤出127 mg/L硫酸钙、溶滤出23 mg/L的碳酸钙;磷灰石是重要的含钙矿物，其在矿石中的平均含量与碳酸钙相当，溶浸过程中磷灰石(溶解度200 mg/L)溶解量比碳酸钙(溶解度16 mg/L)多①。因此，Ca2+增高不一定是碳酸钙的溶解，可能首先是易溶解的其它钙盐(硫酸钙、磷灰石)。这也是浸出过程中发生碳酸钙沉淀的情况下，还能继续发生Ca2+增高的原因。

表3 VIIIB实验中Ca2+浓度增长量Table 3 Increase value of Ca2+concentration during experimental No.VIIIB /(mg·L－1)

Ca2+含量对碳酸钙沉淀的HCO3－浓度阈值有很大影响。随着 Ca2+含量增高，碳酸钙沉淀的HCO3－浓度阈值降低。根据VIIIB试验数据，应用PHREECQCI模拟计算结果如见表4所示。

表4 Ca2+浓度与HCO3－阈值关系模拟计算结果Table 4 Calculated results of relations between Ca2+concentration and liminal value of HCO3－concentration/(mg·L－1)

图3表明在pH为6.9条件下，Ca2+含量与碳酸钙沉淀的HCO3－浓度阈值的关系。点A为表3中ⅧBf2样在浸铀6 d后Ca2+浓度为172 mg/L时，碳酸钙沉淀的HCO3－浓度值为1 200 mg/L，因此，初始HCO3－浓度值887 mg/L是安全的;浸泡40 d后，Ca2+浓度增高到231 mg/L(图3中C点)，碳酸钙沉淀的HCO3－浓度值为885 mg/L，几乎等同初始值，存在碳酸钙沉淀隐患。表1中5号水样为现场试验正常工况条件下2007年2月1日至10日浸出液平均水化学成分，其中Ca2+浓度191 mg/L，对照图3中B点，其碳酸钙沉淀的HCO3－浓度值约为 1 080 mg/L，同期溶浸液 HCO3－浓度值783.80 mg/L是合适的，试验后期，浸出液中 Ca2+浓度接近240 mg/L，碳酸钙沉淀的HCO3－浓度阈值接近800 mg/L，也有产生碳酸钙沉淀可能性。

图3 钙离子浓度与重碳酸氢根浓度关系Fig.3 The relation between Ca2+concentration and liminal value of HCO3－concentration

6 结论

(1)新疆十红滩铀矿床难以采用常规的方法地浸开采最主要原因是含矿层地下水的矿化度高，计算溶液中硫酸盐、碳酸盐矿物的饱和指数表明这类矿物均处于沉淀状态。室内实验和现场试验表明，采用低矿化度淡水对矿床地下水进行淡化至3.45g/L时，计算的硫酸盐、碳酸盐矿物的饱和指数均远小于0，为该矿床的可以采用地浸开采提供了理论依据。

(2)室内实验样品电子探针照片显示铀的浸出受铀矿物存在形式的影响，与高岭石伴生或产于矿物颗粒之间的铀矿物可以浸出，而生长在黄铁矿周边的铀矿物和产于其他矿物颗粒内部的铀矿物难以或不能被浸出。

(3)强氧化剂的选择将黄铁矿等矿物氧化后或者有助于铀的浸出，同时可以将四价铀氧化为六价铀，提高铀的采取率。

(4)室内实验和现场试验的浸出液水化学成分分析表明，随着浸出时间延长，溶液中的钙离子不断增加，其原因主要是矿石和围岩中易溶钙盐的溶解，这种现象的存在将会给浸出过程带来堵塞的隐患，因为钙离子的增加，与产生碳酸钙沉淀的碳酸氢根离子浓度阈值不断降低。易溶钙盐不断溶解，导致碳酸钙不断沉淀而堵塞地浸过程。实际浸出工艺可以考虑增加除钙工序，或者增加酸化效果，降低pH值，以保持较高的碳酸氢根离子浓度。当PH值一定时Ca2+浓度与形成碳酸钙沉淀的HCO3－阈值有一定量关系，经试验验证当Ca2+浓度不变时，降低PH值，HCO3－的浓度增加，但不会产生碳酸钙沉淀。确认此结论无问题。

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