中新生代盆地砂岩型铀矿床铀矿物类型及赋存状态

刘 杰， 聂逢君， 侯树仁， 陈路路， 王俊林

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西南昌 330013;2.核工业208大队，内蒙古包头 014100)

20世纪50年代以来，我国开展了大规模的铀矿普查勘探工作，找到了多种类型的铀矿床，其中，花岗岩型和砂岩型铀矿床是最早突破的两种类型(刘兴忠，1982)，20世纪90年代以前，砂岩型铀矿就已成为我国具有工业意义的四大类型(花岗岩型、火山岩型、砂岩型和碳硅泥岩型)铀矿床之一，探明储量居四大类型的第三位。尤其是在1980年代以来，我国加强了北方中新生代盆地的找矿工作(陈戴生等，2003)。已经探明，在伊犁盆地、吐哈盆地、巴音戈壁盆地、鄂尔多斯盆地、松辽盆地等都有一定储量的铀矿床(张金带等，2010)。随着成矿理论的日趋成熟，砂岩型铀矿的研究也不断深入。

砂岩型铀矿床以中细砂岩为赋存载体，矿体的形态和规模受层间氧化带控制，并在完整的地下水补、径、排体系中的氧化还原界面附近成矿(李盛富等，2004)，地层结构呈泥—砂—泥的沉积特点，砂体符合三性要求，即成层性、连通性和渗透性(吴仁贵等，2008)。我国中新生代盆地辫状河三角洲发育，砂岩型铀矿成矿条件极为有利，符合成矿要求，盆地周边蚀源区岩浆岩提供了大量的铀源。蚀源区含铀含氧水进入层间氧化带中运移，铀主要为络合物的形式［UO2(CO3)3］4－和［UO2(CO3)2］2－(李盛富等，2004;张映宁等，2006)，随着运移距离的增加，在氧化还原过渡带随着含铀含氧水中氧的耗尽，以及FeS2，H2S和有机质等的还原作用，将六价铀还原为四价铀沉淀富集成矿。四价铀主要以铀矿物和吸附态两种形式存在。

本文主要对中新生盆地内砂岩型铀矿铀矿石做电子探针分析，以及综合前人资料，系统的论述了砂岩型矿床铀矿物的类型和赋存状态。

1 样品采集及测试方法

本次采样工作区主要在伊犁盆地南缘某铀矿床和巴音戈壁盆地塔木素铀矿床，采取工业钻孔含矿岩石—灰、深灰色中细砂岩。以及综合前人二连盆地赛汉高毕地区某矿床、松辽盆地开鲁白兴吐铀矿床、鄂尔多斯盆地东胜、黄龙砂岩型铀矿床、吐哈盆地十红滩砂岩型铀矿床和二连盆地巴彦乌拉地区铀矿床分析结果。

样品测试工作在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室测试完成，样品分析之前经渡碳处理，借助Inca ENERGY能谱定性分析和JXA—8100电子探针进行定量测试，实验条件为加速电压15.0 kV，探针速流 2.00 ×10－8A，束斑大小 1 μm。

2 铀矿物类型

根据电子探针分析结果(表1)，铀矿物主要为铀石、水硅铀矿、沥青铀矿、钛铀矿、铀钍矿、菱钙铀矿和铀的碳酸岩矿物。

本次分析中均发现大量的铀石，为砂岩型铀矿的主要铀矿物，其主要成分 UO2含量50.95% ～71.09%，SiO2含量 6.83% ～ 15.35%，Ca，P，Fe 等含量均远远小于SiO2。而在鄂尔多斯盆地东胜砂岩型铀矿中发现水硅铀矿和类似矿物钙水硅铀矿(苗爱生等，2010)，水硅铀矿与铀石相比，UO2含量小于铀石(49.86% ～55.43%)，但 SiO2含量明显比铀石中含量多(19.97% ～24.62%)，在电子探针数据中主要以富钙、硅与铀石区分。水硅铀矿和铀石两者之间存在一定的界线，但界线并不明显，说明在表生作用下，水硅铀矿和铀石可以相互转化(苗爱生等，2010)。

沥青铀矿亦为砂岩型铀矿床中的主要铀矿物，在中新生代盆地砂岩型铀矿床中均可见，以UO2极高含量与其它类型铀矿物区分，UO2含量64.66%～88.23%，含少量的 Si，Ca 杂质。

鄂尔多斯盆地、二连盆地、巴音戈壁盆地、松辽盆地等砂岩型铀矿中都发现钛铀矿，按其Ti和Fe的含量可以进一步细分为钛铀矿、铁钛铀矿和含钛铀矿物。钛铀矿主要成分以 UO2(51.07% ～79.58%)和 TiO2(10.23% ～40.19%)为主，Fe 含量较少，不足3%。铁钛铀矿则以 UO2，FeO，TiO2为主，UO2含比钛铀矿略少，为14.17% ～47.00%，FeO 含量增高(13.78% ～28.35%)，TiO2含量6.70% ～40.09%。而含钛铀矿物主要是以 UO2(58.83% ～74.42%)为主，含少量的 TiO2(4.73%～9.52%)，FeO 含量2%左右。

聂逢君等(2010)在二连盆地2081矿床发现新类型铀矿物——铀钍矿，该类型铀矿物主要以富含ThO2为特征，含量为51.02% ～55.79%，UO2含量较少(6.73% ～8.34%)，SiO2含量为 12.44% ～12.87%，含少量 La，Ce 稀土元素。

二连盆地2082矿床(聂逢君等，2010)和巴音戈壁盆地塔木素矿床中均发现菱钙铀矿，UO2含量29.56% ～ 41.08%，CaO 含量 11.44% ～ 18.29%。与各类型铀矿物相比，菱钙铀矿以富CaO为特征，UO2含量偏少。因为铀矿物中水无法测出，所以电子探针分析结果的总量在58.74% ～65.67%之间。

铀的碳酸盐:在二连盆地2081矿床发现铀的碳酸盐矿物，其主要成分为 UO2(28.90%)，SiO2(14.46%)，CaO(10.59%)，P2O5(17.87%)，含少量的 Al2O3(4.64%)。

3 铀的赋存形式

根据电子探针背散射电子图像可以看出，砂岩型铀矿床中铀矿物主要赋存于矿化砂岩的填隙部位及碎屑物或矿物的解理中，交代黄铁矿、炭屑等;部分分散形式的铀矿物被砂岩填隙物中的粘土矿物、碎屑物和矿物颗粒表面或裂隙面吸附(闵茂中等，2006)。铀矿物多与黄铁矿共生，部分铀矿物与石英，长石共生，电子探针背散射图像见图1。

3.1 铀矿物与石英共生

图1A中所示，铀矿物呈集合体或微脉状沿石英颗粒裂隙发育，穿切碎屑石英。表明含铀溶液的活动比较强烈，氧化还原过渡带成矿环境为弱酸—弱碱性环境(陈友良等，2007;乔海明等，2011)，因为在碱性条件下，二氧化硅才溶解，铀元素能与二氧化硅生成铀石类矿物而沉淀(苗爱生等，2010)。图1B也显示铀矿物赋存于石英和钾长石接触面。

3.2 铀矿物与长石共生

本次电子探针分析中，大量的电子探针背散射图像表明，斜长石碎屑裂隙面和解理面也是铀矿物的赋存空间，如图1C所示。图1D中斜长石溶蚀孔隙中，沥青铀矿交代黄铁矿与斜长石共生。

3.3 铀矿物与黄铁矿共生

陈祖伊等(2007)根据实验和综合前人的工作认为，黄铁矿与铀矿物的共生关系存在两种情况:(1)含铀溶液中Fe3+与U6+有先后沉淀的特点，形成FeS2和UO2，在Eh值降低的过程中，Fe3+总是先于U6+还原沉淀，所以铀矿物围绕新生的黄铁矿分布;(2)先存在的黄铁矿在无氧环境中可与水发生反应生成H2S，还原U6+，铀矿物在黄铁矿表面富集。在电子探针背散射图1D、E可以看出，铀矿物分布在胶状黄铁矿颗粒内部，可能与陈祖伊认为的第一种情况有关。而图1F中铀矿物分布块状黄铁矿边缘，部分铀矿物也可以与草莓状黄铁矿共生(罗毅等，2012)，可能是先存在的黄铁矿与水反应生成H2S还原作用的结果。

表1 铀矿物电子探针定量分析结果Table 1 Electronic probe analysis result of uranium wt%

图1 电子探针背散射电子图像Fig.1 BSE of uranium minerals

3.4 铀矿物与有机质共生

在砂岩型铀矿中有机质对铀的吸附作用也是铀富集成矿的一种方式。呈炭屑状分布的有机质，主要沿砂、砾岩层面分布;细分散状有机质，分布于砂岩胶结物中。在腐殖酸的作用下，有机质炭屑吸附铀，铀矿石中铀主要以腐殖酸吸附或腐殖酸盐形式存在(向伟东等，2006)。根据电子探针背散射图(闵茂中等，2006)炭屑中铀主要赋存于碳化木碎屑的木质植物细胞腔内。

3.5 铀矿物与粘土矿物共生

粘土矿物伊利石、蒙皂石和高岭石等对铀的吸附作用也比较强烈，在本次研究中由于矿石品位较低，并未发现粘土矿物吸附形式铀，但是在前人(闵茂中等，2006;聂逢君等，2010;苗爱生等，2010)工作中发现大量的铀被粘土矿物吸附。研究认为矿物表面积越大对铀的吸附能力越强，粘土矿物具有表面积大的特征，对铀的吸附作用较强。

4 铀矿物形成条件及成因探讨

砂岩型铀矿床中铀矿物的沉淀富集除了与成矿带中含大量的黄铁矿、有机质等还原剂有关外，与地层中含铀溶液的pH值和Eh值的变化也有密切的关系。

4.1 铀矿物形成条件分析

研究认为，铀矿物的沉淀与成矿带中溶液pH值和Eh值的降低是一个必不可少的条件。如图2所示，从氧化带到成矿带(氧化还原过渡带)pH值、Eh值明显降低(陈祖伊等，2007;王正其等，2006)。

图2 还原地球化学障内地球化学参数的变化Fig.2 The diagram showing the variation of geochemical parameters in reduction geochemical barrier

在氧化带中溶液呈碱性或弱碱性，pH值较高，约为7.5～8.5，溶液中含大量的自由氧，Eh值也较高(陈祖伊等，2010;张映宁等，2006;乔海明等，2011);当溶液渗入到成矿带时，原生沉积的黄铁矿发生氧化，生成大量的 SO42－离子(蔡根庆等，2006;陈祖伊等，2010)，伴随着溶液中自由氧的耗尽，岩层中有机质在厌氧菌的作用下，生成大量的CH4与SO42－反应生成H2S，成为UO22+的还原剂。由于H2S的形成，造成了Eh值的迅速下降，其反应原理方程式如下:

同时，H2S离解产生的S2－与Fe2+结合形成黄铁矿，H+则造成了pH值的降低，pH值约为7。

pH值降低，溶液呈中性或弱碱—弱酸性，Eh值也降低，这一区域为极弱氧化—极弱还原环境(陈祖伊等，2010;乔海明等，2011)。溶液中碳酸盐络合物［UO2(CO3)3］4－和［UO2(CO3)2］2－由于 pH值和Eh的降低分解，UO22+在成矿带(氧化还原过渡带)处于过饱和状态，在大量还原剂的作用下沉淀富集成矿(李盛富等，2004;陈祖伊等，2010)。

4.2 铀矿物的成因探讨

如前所述，在氧化还原过渡带，溶液呈中性或弱碱—弱酸性，且UO22+处于饱和状态，在还原剂的作用下还原富集，与长石、黄铁矿和有机质等共生，另外，在碱性条件下铀元素可以和二氧化硅反应生成铀石类矿物沉淀，与石英共生。有机质的吸附和络合作用也是铀矿物富集成因之一。

4.2.1 化学还原作用

氧化还原过渡带中铀矿物形成的还原作用主要有气体还原作用和固体还原作用(李盛富等，2004)。

气体还原作用主要是H2S的还原作用，在中性或者碱性环境下，［UO2(CO3)3］4－和 UO22+能和H2S反应生成UO2。

在巴音戈壁盆地塔木素矿床的野外实际调查工作中，ZKH32-16孔591.5 m处灰色赋矿砂岩孔隙中见硫单质可以确切的证明上述反应的可能性。

固体还原作用主要是指原生黄铁矿的还原作用，大量学者普遍认为黄铁矿还原是砂岩型铀矿床铀矿物富集沉淀的主要作用。Fe2+能产生U6+还原沉淀的条件，同时生成大量的H+。

在电子探针背散射图像中铀矿物与胶状黄铁矿共生的现象可以认为是原生黄铁矿提供Fe2+与，H2S反应生成UO2和次生黄铁矿，形成黄铁矿包裹铀矿物的现象(刘陶勇，2004;陈祖伊等，2007)，如图1D，E。

4.2.2 有机质络合作用和吸附作用

根据野外地质调查可知，砂岩型铀矿床赋矿砂体中含大量的植物碳屑，有机质含量较高，有机质对铀的络合作用和吸附作用是铀矿物在氧化还原过度带形成富集的重要因素(李盛富等，2004;张明瑜等，2005;王正其等，2006)。

李盛富等(2004)认为有机质的络合作用主要是指腐植酸和富里酸的络合作用，它们能强烈的络合铀和其它金属离子，形成有机铀酰络合物。根据红外光谱证实，铀以铀酰离子的形式被固态腐植酸滞留，腐植酸中的羧基起着双齿状配位体的作用与UO22+络合。

砂岩型铀矿床中铀矿物的吸附主要是粘土矿物和有机质的吸附，根据电子电子显微镜下观察(苗爱生等，2010)植物碳屑细胞腔内和粘土矿物解理面内铀矿物以吸附形成存在，α径迹实验(徐喆等，2010)可以观察到，铀矿物在粘土矿物和植物碳屑周围或裂隙面以分散状、条带状分布。

5 结论

(1)中新生代砂岩型铀主要以中细砂岩为赋矿载体，在氧化还原过渡带随着溶液中自由氧的耗尽，pH值和Eh值的降低，铀矿物富集沉淀。电子探针分析显示，铀矿物类型为铀石、水硅铀矿、沥青铀矿、钛铀矿、铀钍矿、菱钙铀矿和铀碳酸岩。

(2)铀石和水硅铀矿是在碱性环境下含铀溶液与石英反应而沉淀富集，二者存在一定的界限，但在表生作用下可以相互转换。

(3)钛铀矿根据Ti和Fe含量的不同可以进一步细分为钛铀矿、铁钛铀矿和含钛铀矿物。

(4)铀矿物主要和石英、长石、黄铁矿等共生，长石裂隙和解理面也是铀矿物良好的赋存空间。铀矿物与黄铁矿共生分两种类型，第一种类型:铀矿物赋存于胶状黄铁矿内部;第二种类型:铀矿物赋存于块状、草莓状黄铁矿边缘。

(5)在腐植酸的作用下，铀主要以腐殖酸吸附或腐殖酸盐形式存在，炭屑中铀赋存于炭化木碎屑木质细胞腔内。粘土矿物对铀的吸附也是另一种重要的铀富集形式。

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