润滑油季戊四醇月桂酸酯无溶剂合成工艺研究

简家成，刘 峥＊，李光照，唐新利

（1.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2.江苏开磷瑞阳化工有限公司，江苏 溧阳 213364）

润滑油基础油主要分为矿物基础油、合成基础油以及生物基础油三大类。合成润滑油是指由通过化学方法合成的基础油，合成基础油有很多种类，常见的有合成烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯。合成润滑油比矿物油的热氧化安定性好，热分解温度高，耐低温性能好等优点，可以保证设备部件在更苛刻的场合工作［1-2］。季戊四醇脂肪酸酯，便是合成酯类基础油。季戊四醇脂肪酸酯具有酯基多，极性强，蒸发损失小，润滑性好等特点，其工作环境温度可比双酯高50～100℃，因此除了可以作为空气压缩机油、齿轮油、仪器用油、工业用油和发动机油的调和组分外，还可以调制喷气发动机油［3-5］。传统的合成方法，由于反应温度较高，反应时间长，物料容易氧化，催化剂自身也容易溶解或分散于物料中，导致物料在高温反应中颜色加深。加上中链脂肪酸酯、双酯和多元醇酯沸点太高，后处理比较困难，一般蒸馏方法很难完成，产品色泽较深，无法得到高质量产品，因此直接影响它们在一些对产品质量要求较高行业中的应用。基于绿色化学和绿色合成的思想，目前人们积极开展酯类基础油的绿色合成方法，主要包括无溶剂合成［6-7］、脂肪酶催化合成酯［8-9］。笔者采用溶胶-凝胶法制备了硅胶负载磷钨酸型催化剂，催化合成了季戊四醇月桂酸酯，所得季戊四醇月桂酸酯产品外观色泽较浅，合成反应式为：

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

氢氧化钠，分析纯，广东新宁化工厂；无水乙醇、正硅酸乙酯、冰酯酸、乙二醇、月桂酸，分析纯，广东省汕头市西陇化工有限公司；磷钨酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇，工业级，江苏瑞阳化工股份有限公司。

STA-500热重分析仪（N2保护下，升温速率5（°）／min），德国耐驰公司；X’Pert PRO X射线衍射仪，荷兰柏纳科公司；AVATAR360型红外光谱分析仪，德国Nicolet公司；SK2210LHC超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶胶-凝胶法制备硅胶负载磷钨酸催化剂

将13.86g正硅酸乙酯搅拌溶解于8.26g乙二醇和8g乙醇组成的混合溶剂中，将4.94g磷钨酸加入到这一溶液中。搅拌升温至80℃，回流1h后，加入24g乙醇、6g水和5.96g冰酯酸，回流3h，得透明的凝胶。老化24h后，室温下置于真空烘箱中干燥，在马弗炉中450℃焙烧6h得硅胶负载磷钨酸型催化剂。

1.2.2 季戊四醇月桂酸酯的合成

在三颈瓶中加入1.35g季戊四醇、8.013g月桂酸、0.14g磷钨酸负载量为71.59%的催化剂，在160℃搅拌加热回流，直至分水器中不再有水生成为止。反应结束后，将上述反应混合液冷却至60℃，进行热过滤，分离出的催化剂直接用于下一次酯化反应。

1.2.3 季戊四醇月桂酸酯分离纯化

根据季戊四醇不溶于丙酮，月桂酸微溶于丙酮，而产物季戊四醇月桂酸酯可与丙酮混溶的原理，将产物与未反应原料进行分离。具体步骤是：将适量的丙酮加入到一定量的粗产物中，搅拌溶解，然后过滤除去未溶解的原料季戊四醇和月桂酸，最后将所得滤液置于恒温水浴锅中进行蒸馏，除去溶剂丙酮，便可得纯的产物季戊四醇月桂酸酯。

1.3 酯化率的测定

按照GB／T 1668—2008的方法测定体系反应前后的酸值，根据酸值之差按照下式计算反应的酯化率：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

2.1.1 XRD分析

图1为SiO2载体与负载有磷钨酸催化剂的XRD曲线。

图1 溶胶凝胶法所制备的催化剂的XRD谱

由图1可见：磷钨酸负载后催化剂的XRD衍射曲线与载体SiO2很相似，未见磷钨酸的特征晶相峰，这表明磷钨酸已经以非晶相高度分散的形式进入了SiO2孔洞，这同时也说明了，自制的催化剂在磷钨酸高负载量下，在载体表面上的仍然未产生磷钨酸晶相堆积现象。由于非晶态催化剂活性因其表面积的增大，普遍比晶态催化剂活性高，故自制的催化剂与晶相催化剂［10］相比活性将大为提高。

2.1.2 IR分析

杂多酸及其盐（POMs），是由前过渡金属离子（通常处于d0电子构型）通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。构成POMs的基本单元主要是MO6（M＝Mo，W 等）八面体和 MO4（M＝P，Si，Ge，As等）四面体，多面体之间通过共边、共角或共面相连产生了一系列不同的阴离子结构（Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton和Lindqvist结构等）。在这些结构类型中Keggin结构杂多化合物是目前合成最多、研究最充分，同时也是一类最具有应用前景的杂多化合物［10］。图2为纯磷钨酸的IR光谱。图中803.80，891.45，982.55和1080.45cm-1处为磷钨酸Keggin结构的4个特征峰，分别是磷钨酸的 WOc-W，W-Ob-W，W=Od和P=Oa的特征峰。

图2 纯磷钨酸IR光谱

图3为负载磷钨酸前后催化剂的IR光谱。由图3可见：未负载磷钨酸的催化剂曲线中1085.47cm-1处为Si—O—Si的特征峰。负载磷钨酸后，1078cm-1处是磷钨酸Keggin结构1080.45，982.55cm-1处的特征峰，与SiO2的1085.47cm-1处的Si—O—Si的特征峰重合；801cm-1处是Si—O的弯曲振动吸收峰和磷钨酸Keggin结构的 W—Oc—W 特征峰的重合；957 cm-1处是磷钨酸Keggin结构的 W—Ob—W特征峰。由此可知，负载在SiO2胶体上的磷钨酸仍有Keggin结构；但磷钨酸负载后，其W—Ob—W特征峰向高波数略有移动，这表明磷钨酸中的W—Ob—W与SiO2表面的羟基基团有相互作用。

图3 负载磷钨酸前后催化剂的IR光谱

2.1.3 催化剂 TG／DTG分析

图4、图5为钨酸负载前后试样的TG／DTG曲线。

图4 未负载磷钨酸催化剂的TG／DTG曲线

图5 负载有磷钨酸的催化剂的TG／DTG曲线

由图4、图5可知：磷钨酸负载前后，试样的TG／DTG曲线极为相似，最主要的失重过程均发生在100℃左右。这一失重过程，可能是由于试样吸附水脱附所致。由图6中DTG曲线可知，负载有71.59%磷钨酸的催化剂，在400℃左右，有一小的失重过程发生，这可能是封装在SO2基质孔隙中有机化合物（如制备过程中加入的乙二醇等）脱附所致或者是磷钨酸分解［12］。此后，随着温度的增加，催化剂均未见明显的失重现象发生。由上可知，磷钨酸负载在SO2胶体中，具有良好的热稳定性。

2.2 季戊四醇月桂酸酯合成条件的优化

2.2.1 磷钨酸负载量对酯化率的影响

在季戊四醇与月桂酸的摩尔比为1∶4、催化剂用量为反应物质量的2%、反应温度为160℃、反应时间4h的条件下，改变催化剂中的磷钨酸的负载量进行实验，结果见图6。从图6可知：反应的酯化率随着磷钨酸负载量的增加而增大；但当磷钨酸的负载量超过71.59%时，反应的酯化率就会降低。这是由于，随着磷钨酸的负载量的增加，磷钨酸的溶脱损失会增大，导致催化剂的活性降低，酯化率下降。因此，较适宜的磷钨酸负载量为71.59%。

图6 不同磷钨酸负载量对酯化率的影响

2.2.2 月桂酸与季戊四醇摩尔比对酯化率的影响

在催化剂用量为反应物质量的2%、反应温度为160℃、反应时间4h，催化剂中磷钨酸负载量为63.9%的条件下，考察反应物中月桂酸与季戊四醇的摩尔比对酯化率的影响，结果见图7。

图7 不同酸醇摩尔比对酯化率的影响

由图7可知：随着酸醇比的增大，月桂酸与季戊四醇的空间位阻效应增强，酯化反应变得较为困难，酯化率降低，当酸醇比增加至4.5∶1时，再增加月桂酸的用量，酯化率降低的幅度较大，从经济角度与后处理考虑，较适宜的酸醇比为4∶1。

2.2.3 酯化时间对酯化率的影响

在催化剂用量为反应物质量的2%、反应温度为160℃、季戊四醇与月桂酸的摩尔比为4∶1、催化剂中磷钨酸负载率为63.9%的条件下，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图8。从图8可知：随着酯化时间的增加，反应的酯化率呈增加的趋势，但酯化时间超过4h时，酯化率降低，产物的颜色较深，这可能是反应体系中季戊四醇、月桂酸发生自聚作用所致，故较适宜的酯化时间为4h。

图8 不同酯化时间对酯化率的影响

2.2.4 酯化温度对酯化率的影响

在催化剂用量为反应物质量的1.5%、反应温度为160℃、季戊四醇与月桂酸的摩尔比为4∶1、催化剂中磷钨酸负载率为63.9%的条件下，考察反应温度对酯化率的影响，结果见图9。

图9 不同酯化温度对酯化率的影响

由图9可知：随着反应温度的提高，酯化率增大。当反应温度提高至200℃时，再提高反应温度，虽然酯化率有所提高，但产物的颜色较深，故综合考虑，较适宜的反应温度范围为160～200℃。

2.2.5 硅胶负载磷钨酸型催化剂用量对酯化率的影响

在反应温度为160℃、季戊四醇与月桂酸的摩尔比为4∶1，催化剂中磷钨酸负载率为63.9%，反应温度为160℃条件下，考察催化剂用量对酯化率影响，结果见图10。从图10可知：催化剂用量为1.5%时，酯化率较高，产物颜色较好，当催化剂用量增加时，酯化率降低较明显，并且酯的颜色较深，这可能是因为磷钨酸在浓度较大时引起氧化还原反应所致。故适宜的催化剂用量为1.5%。

图10 不同催化剂用量对酯化率影响

2.2.6 硅胶负载磷钨酸型催化剂重复使用次数对酯化率的影响

每次实验结束后，用无水乙醇洗涤反应器内附着的催化剂，将含有催化的洗液倒入吸滤瓶中进行吸滤，以便回收反应后的催化剂。将回收的催化剂，经干燥后，进行煅烧活化，便可再次使用。如表8所示，再次使用的催化剂，在使用3次后酯化率虽有所降低，但仍具有一定的活性。硅胶型催化剂的催化剂活性下降主要有两方面原因：一是部分活性组分磷钨酸从载体表面溶脱到水相而流失；二是催化剂重复使用后比表面积有所下降，其中前者占主要原因。而催化剂活性组分—磷钨酸在载体上高度分散进入SiO2孔洞中，不易溶脱，故硅胶负载磷钨酸型催化剂具有较好的重复使用性。

表1 催化剂重复使用次数对酯化率的影响

2.3 季戊四醇月桂酸酯的表征

图11是季戊四醇月桂酸酯的红外光谱。由图1可见：1742.66cm-1处是酯羰基C=O伸缩振动吸收峰，1168.38cm-1处是酯C—O—C伸缩振动吸收峰，这说明月桂酸与季戊四醇确实发生了酯化反应，生成了季戊四醇月桂酸酯。

图11 产物的IR光谱

3 结 论

a.利用溶胶凝胶法所制备的硅胶负载磷钨酸型催化剂，磷钨酸高度分散且没有晶相堆积现象，用其合成季戊四醇月桂酸酯时，催化剂活性组分溶脱损失少，催化活性高，催化剂易分离，且重复使用性好。

b.硅胶负载磷钨酸型催化剂催化合成季戊四醇月桂酸酯的最佳条件为：磷钨酸的负载量为71.59%，季戊四醇与月桂酸的摩尔比为4∶1，酯化时间4h，催化剂用量为反应物质量的1.5%，酯化温度控制在160～200℃，反应的酯化率可达84.92%以上。

c.以硅胶负载磷钨酸型催化剂催化合成的季戊四醇月桂酸酯，具有较低的色度，很好的低温流动性、热温度性和抗氧化性等性能。

d.本文提出的润滑油季戊四醇月桂酸酯工艺最大的优势是绿色环保。工艺中使用的硅胶负载磷钨酸型催化剂是一种新型绿色催化剂，其酸性比硫酸更强，却没有硫酸的强腐蚀性和合成中产生的废水污染问题；同时酯化过程没有使用有机溶剂，使用的是无溶剂合成。

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