腰果酚缩水甘油醚的制备

徐 丽，张亚男，刘国际，车宋卫

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

腰果酚缩水甘油醚是一种含有长的脂肪烃链和苯环的环氧化合物，具有黏度低、柔性好，耐热性好等特点［1］，可用作环氧树脂稀释剂来降低环氧体系的粘性和改进环氧固化物力学性能。是重要的有机化学中间体，可广泛应用于涂料工业、橡胶工业和合成树脂工业［2］。

目前文献中关于的腰果酚缩水甘油醚的合成报道较少。张玉金等［3］通过环氧氯丙烷成功的合成出了腰果酚缩水甘油醚，但是收率较低为71.0%，黏度较大，副产物较多。笔者通过在相转移催化剂的作用下，采用环氧氯丙烷与腰果酚反应制备了腰果酚缩水甘油醚。相转移催化剂的存在，使反应物接触充分，反应进行比较彻底，从而提高产品收率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腰果酚，实验室自制，纯度大于99.0%；环氧氯丙烷、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵、丙酮均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 腰果酚缩水甘油醚的制备

将一定比例的腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠和苄基三乙基氯化铵加入三口瓶中，在一定的反应温度恒温反应数小时后，冷却至室温。加石油醚洗涤并抽滤除去盐分，再水洗至中性，旋转蒸发除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂，最后得到腰果酚缩水甘油醚［4］。参照 GB／T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》对产物进行环氧值的测定，并通过测定的环氧值计算产率［5］。反应式如下：

1.3 红外光谱结构表征

采用FT-IR用美国Nicolet公司生产的IMP410型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）测定。

1.4 密度测定

实验中，采用比重瓶法测定溶液的密度［6］。对溶液进行密度测定之前，首先用二次蒸馏水对比重瓶进行体积校正。每个数据点至少重复6次，每2次的读数误差值不超过1.0mg，恒温水浴的温度变化控制在0.1K。

1.5 黏度测定

利用乌氏黏度计测量液体的黏度，液体流过黏度计毛细管的时间通过精度为0.01s的精密电子秒表测量［7］。每个数据点至少重复4次，每2次的读数误差值不超过0.05s，4次测量值的平均值作为最终实验结果。恒温水浴的温度变化控制在0.1K，实验时由精密温度计读数精确到0.1 K。

2 结果与讨论

2.1 反应影响因素考察

腰果酚缩水甘油醚的合成是一个两步反应，合成过程中可能出现一些副反应如开环过程中腰果酚与环氧氯丙烷生成β加成产物，环氧氯丙烷在碱性条件下发生水解等。所以本文重点对物料配比，反应时间，反应温度和催化剂用量进行了考察。

2.1.1 腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比对腰果酚缩水甘油醚产率的影响

在苄基三乙基氯化铵的质量为腰果酚2%，腰果酚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2，温度为80℃恒温8h，考察腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比对产物的影响。从图1中可以看出产率随着环氧氯丙烷用量的增加而增加，当腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比大于1∶6后再增加环氧氯丙烷的用量，产率几乎维持不变。所以将腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6，作为实验的最适宜原料配比。

图1 腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比对产率的影响

2.1.2 腰果酚与氢氧化钠的摩尔比对产率的影响

在苄基三乙基氯化铵的质量为腰果酚2%，腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6，温度为80℃恒温8h，考察腰果酚与氢氧化钠的摩尔比对产物的影响。从图2中可以看出，随着氢氧化钠的增加，产率也在提高，但是当腰果酚与氢氧化钠的摩尔比大于1∶3后，产率略微有所下降，可能是因为碱的用量过多，使得环氧氯丙烷发生了水解，影响产率。所以选取腰果酚与氢氧化钠的摩尔比为1∶3为后续的反应条件。

图2 腰果酚与氢氧化钠的摩尔比对产率的影响

2.1.3 催化剂的用量的影响

在腰果酚／环氧氯丙烷／氢氧化钠（摩尔比）为1∶6∶3，温度为80℃，恒温8h的条件下，考察催化剂用量对产物的影响。从图3中可以看出，当催化剂的用量为2%时，产率最高，当催化剂用量增大时，可能发生了副反应［8］，影响了实验结果。

图3 催化剂的用量对产率的影响

2.1.4 反应温度的影响

腰果酚／环氧氯丙烷／氢氧化钠（摩尔比）为1∶6∶3，催化剂用量为2%，恒温8h，考察温度对产率的影响。如图4所示，随着温度的增高，产率先增加后降低，可能原因是高温导致腰果酚缩水甘油醚的开环发生，当温度达到90度时，产物颜色加深，黏度增大［9］。最终选择反应温度为70℃。

2.1.5 反应时间的影响

腰果酚／环氧氯丙烷／氢氧化钠（摩尔比）为1∶6∶3，催化剂用量为2%，温度为70℃，考察反应时间对产率的影响。如图5所示，随着时间的增加，产率先增加后降低，在10h时达到最大，刚开始反应不完全，但是反应时间过长会出现老化现象［10］。

图4 反应温度对腰果酚缩水甘油醚产率的影响

图5 反应时间对产率的影响

综上所述，腰果酚缩水甘油醚的适宜合成条件为：腰果酚／环氧氯丙烷／氢氧化钠（摩尔比）为1∶6∶3，催化剂用量为2%，反应温度70℃，反应时间10h，此时，腰果酚缩水甘油醚的产率最高达到89.1%。

2.2 产物结构表征

腰果酚和腰果酚缩水甘油醚的红外结构如图6所示。从图6可以看出：腰果酚在3344cm-1处的酚羟基特征峰消失，在1045cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，910cm-1和856cm-1处为环氧键的特征峰［11］。表明合成出了腰果酚缩水甘油醚。

图6 腰果酚和腰果酚缩水甘油醚的红外光谱

2.3 腰果酚缩水甘油醚的密度和黏度测定

2.3.1 腰果酚缩水甘油醚的密度

实验所得的腰果酚缩水甘油醚是一种淡黄色的油状液体。图7为腰果酚缩水甘油醚的密度与温度的关系曲线。

图7 腰果酚缩水甘油醚的密度与温度的关系

对腰果酚缩水甘油醚的密度与温度关系［12］进行数据拟合，得到腰果酚缩水甘油醚的密度与温度遵循式（1）：

从式（1）可得：腰果酚缩水甘油醚的密度在5～40℃内随温度的升高呈高度直线下降。

2.3.2 腰果酚缩水甘油醚的黏度

图8为腰果酚缩水甘油醚的黏度与温度的关系曲线。

图8 腰果酚缩水甘油醚的黏度与温度的关系

对腰果酚缩水甘油醚的黏度与温度关系［13］进行数据拟合，得到腰果酚缩水甘油醚的黏度与温度遵循式 （2）：

从式（2）可得：腰果酚缩水甘油醚的黏度在5～40℃内随温度的升高呈对数规律下降。

3 结 论

以苄基三乙基氯化铵为催化剂合成了腰果酚缩水甘油醚，确定出腰果酚缩水甘油较佳的合成条件为腰果酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1∶6∶3，催化剂用量为2%，反应温度70℃，反应时间10h，所得腰果酚缩水甘油醚的产率高达89.1%，该合成方法条件温和且产率较高。

对腰果酚缩水甘油醚分别进行了密度和黏度的测定并对其进行数据拟合，结果表明其密度随着温度的升高呈直线下降，黏度成对数关系下降，该研究为腰果酚缩水甘油醚的生产和应用提供了理论依据和数据支持。

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