腰果酚基缩水甘油醚的制备及其性能研究

张俊珩，闪洁，秦小玉，赵婷婷

(中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

腰果壳油是一种从腰果壳中提取的天然植物油，再经过脱羧、精馏后可以得到腰果酚［1-2］。腰果酚的结构中具有酚羟基、芳环和一个长的脂肪族侧链，不但具有酚类化合物的特征，还具有芳香族化合物和不饱和脂肪烃的化学性质，特别是长的脂肪族侧链则可提供优异的韧性［3-4］，这些特点使得腰果壳油广泛的应用在酚醛树脂［5］、环氧树脂［6］、苯并噁嗪树脂［7］和聚氨酯泡沫塑料［8］等方面。

本文利用可再生原料腰果酚制备腰果酚基缩水甘油醚，并研究腰果酚基缩水甘油醚对环氧树脂结构和性能的影响。腰果酚基缩水甘油醚是具有黏度低、柔性好、耐热性好等特点，可作为一种性能优异的环氧树脂稀释剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、氢氧化钠、盐酸、丙酮均为分析纯;腰果酚(含量98%)、环氧树脂NPEL-128(环氧值0.51 mol/100 g)、聚醚胺(Jeffamine D-230，活泼氢当量60 g/mol)均为工业品。

NEXUS-6700 智能型傅里叶红外光谱仪;WSM-20KN 型电子万能材料试验机;XJJ-5 简支梁冲击试验机;TGA 209F3 型热重分析仪;DSC 200F3 型差示扫描量热仪;JSM-6853 型扫描电子显微镜。

1.2 腰果酚基缩水甘油醚的制备

在三口烧瓶中按腰果酚与环氧氯丙烷的物质的量之比为1 ∶6 的条件加入，然后加入适量的相转移催化剂，升温至110 ℃反应2 h。减压蒸出过量的环氧氯丙烷，加入溶剂，充分溶解。在40 ℃缓慢滴加质量分数40%的氢氧化钠水溶液，反应5 h。用蒸馏水水洗、分层、干燥、减压蒸出溶剂，得到产率为76%、环氧值为0.21 mol/100 g 的腰果酚基缩水甘油醚(采用盐酸-丙酮法测定)。

1.3 环氧树脂固化物的制备

按比例称取环氧树脂和腰果酚基缩水甘油醚，混合均匀。根据混合物环氧值，按等当量加入固化剂D230，机械搅拌15 min 后，抽真空除去气泡，倒入模具中，在120 ℃固化2 h。冷却脱模，室温放置24 h 后测试性能。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚基缩水甘油醚的表征

图1 为腰果酚和腰果酚基缩水甘油醚的红外光谱图。

图1 腰果酚和腰果酚基缩水甘油醚的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of the cardanol and cardanol glycidyl ether

由图1 可知，在腰果酚的红外光谱图中，3 331 cm－1处为酚羟基伸缩振动峰;1 589，1 456 cm－1处为苯环的骨架振动吸收峰;3 010 cm－1处为的伸缩振动峰;693，779 cm－1处为苯环C─H振动吸收峰，2 926，2 854 cm－1处为─CH3─和─CH2─的振动吸收峰。

在腰果酚基缩水甘油醚的红外光谱图中，3 331 cm－1处的酚羟基特征吸收峰消失;在915，859 cm－1处出现了环氧基的特征吸收峰，这说明得到了腰果酚基缩水甘油醚。

2.2 腰果酚基缩水甘油醚对环氧树脂力学性能的影响

表1 是不同腰果酚基缩水甘油醚含量时环氧树脂固化物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

由表1 可知，随着腰果酚基缩水甘油醚含量的增加，环氧树脂固化物的综合性能先增加后减小，具有最大值;在其含量在10% ～15%附近，材料的机械性能最好。与纯的环氧树脂相比，加入15%腰果酚基缩水甘油醚的固化物，冲击强度从4.2 kJ/m2提高到8.8 kJ/m2，增加了109.5%左右;同时拉伸强度和弯曲强度分别提高了35.4%和43.3%，这说明腰果酚基缩水甘油醚对环氧树脂有明显的增韧增强作用。腰果酚基缩水甘油醚具有间位的长碳链基团和刚性的苯环结构，长碳链基团的存在有利于韧性的提高，刚性基团的存在有利于强度的增加［9］。随着腰果酚基缩水甘油醚含量增大，固化体系的相对环氧值下降(腰果酚基缩水甘油醚的环氧值小于纯环氧树脂的环氧值)，导致相对交联密度下降，这一效应使材料的强度下降［10］。当腰果酚基缩水甘油醚的含量增加到20%时，体系的交联密度迅速下降，固化物的强度和韧性也迅速下降。

表1 环氧树脂固化物的机械性能Table 1 Mechanical performance of the cured epoxy resin

2.3 腰果酚基缩水甘油醚对环氧树脂热性能的影响

不同腰果酚基缩水甘油醚含量的环氧树脂固化物的TGA 曲线见图2。

由图2 可知，腰果酚基缩水甘油醚含量为0，5%，10%，15%，20%时，固化物的初始分解温度(定义5%失重率下的分解温度为初始分解温度)分别为360，349，350，352，349 ℃，加入腰果酚基缩水甘油醚使得环氧树脂的初始分解温度有所下降，但仍保持在350 ℃左右。这可能是由于腰果酚基缩水甘油醚的加入，降低了环氧树脂固化物的交联密度，使得其热性能下降，但是腰果酚基缩水甘油醚含有苯环结构，所以环氧树脂固化物仍具有较好的耐热性。

图2 环氧树脂固化物的TGA 曲线Fig.2 TGA curves of the cured epoxy resin

图3 是环氧树脂固化物的DSC 曲线。

图3 环氧树脂固化物的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of the cured epoxy resin

由图3 可知，纯环氧树脂的玻璃化转变温度为90.0 ℃，加入含量为5%，10%，15%，20%腰果酚基缩水甘油醚固化物的玻璃化转变温度分别为80.3，75.0，71.2，64.3 ℃，比纯环氧树脂的玻璃化转变温度显著降低。这是由于加入腰果酚基缩水甘油醚后，环氧树脂固化物的交联密度显著降低。随着腰果酚基缩水甘油醚含量的增加，分子链段运动能力增强，柔性链段密度增大，交联密度降低，因此环氧树脂固化体系的玻璃化转变温度下降。

2.4 增韧机理探讨

图4 是纯环氧树脂和添加15%腰果酚基缩水甘油醚固化体系冲击断面的扫描电镜照片。

由图4 可知，纯环氧树脂的断面形貌光滑，属于典型的脆性断裂。加入腰果酚基缩水甘油醚后，材料冲击断裂面出现了微观相分离的“海岛”结构，为韧性断裂的特征。样品受冲击时，这些“岛”能够吸收能量，因此加入腰果酚基缩水甘油醚后，材料的冲击强度增加。

图4 环氧树脂固化物冲击断面的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs of the impact fractured surface of the cured epoxy resin

3 结论

利用腰果酚和环氧氯丙烷制得了腰果酚基缩水甘油醚。腰果酚基缩水甘油醚能够有效增韧增强环氧树脂，环氧树脂的机械性能(包括拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度)随腰果酚基缩水甘油醚含量的增加先增加后减小，具有极大值;加入15%的腰果酚基缩水甘油醚时，固化体系的综合性能达到最优值，加入15%腰果酚基缩水甘油醚的固化体系的拉伸强度和弯曲性能比纯环氧树脂的拉伸强度和弯曲性能分别提高35.4%和43.3%，冲击强度提高了109.5%。环氧树脂的热性能和玻璃化转变温度随腰果酚基缩水甘油醚含量的增加而降低。微观相分离的“海岛”结构是腰果酚基缩水甘油醚的增韧机理。

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