国产BC-249Ⅳ型高负荷苯酐催化剂的工业应用

2013-10-09孙立为

精细石油化工 2013年1期

孙立为

（南京市金陵石油化工有限责任公司化工一厂，江苏南京 210038）

邻苯二甲酸酐（简称苯酐）常温下为一种白色针状结晶体，易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味［1］。苯酐是一种重要有机化工原料，其主要用于生产邻苯二甲酸酯类增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等，广泛应用于塑料、涂料、合成材料等领域［2］。苯酐的生产方法均采用邻二甲苯为原料的固定床气相反应器［3］。

目前“60g”、“70g”低负荷苯酐催化剂已基本国产化，性能达到了国外同类催化剂水平，但产能较低，已逐渐被高负荷苯酐催化剂取代。由于“80g”、“90g”国产高负荷催化剂性能一直无法达到国外同类型苯酐催化剂的水平，因此国内苯酐装置一直采用进口高负荷催化剂，主要有德国巴斯夫公司和南方化学公司生产此类催化剂。为实现高负荷苯酐催化剂的国产化，北京化工研究院研制出BC-249Ⅳ型“90g”高负荷催化剂，并与金陵石化公司合作，在苯酐装置上实施了BC-249Ⅳ型高负荷苯酐催化剂的工业应用。

1 苯酐工艺流程

苯酐由邻二甲苯与空气中的氧气在反应器内催化剂上发生反应生成。邻二甲苯常温时为液体，经过滤、加热后进入反应器。空气由透平机带动鼓风机吸入，经过滤、加热后送入反应器。反应器内除主反应生成苯酐外，还有副反应生成少量其他物质，将生成物总称为粗苯酐。气态粗苯酐经冷却、冷凝器变为液态粗苯酐，再经预处理、除轻组分和重组分得到精苯酐。

邻二甲苯氧化制苯酐属于典型的气相选择性催化氧化反应，该类型反应具有的特性为：1）强放热反应；2）不完全氧化；3）反应途径多，副反应多；4）反应具有爆炸可能性。催化剂装在固定床反应器中，邻二甲苯与过量空气的混合物在固定床列管反应器内与苯酐催化剂接触，于400～450℃及高空速条件下发生催化氧化反应，反应产物为苯酐及少量顺酐、苯酞等，主反应式如下：

2 BC-249Ⅳ型催化剂在苯酐装置上的应用

2.1 装填及活化

2010年底，BC-249Ⅳ型苯酐催化剂在金陵石化苯酐装置上进行装填，采用四段式装填。装填情况见表1。

表1 BC-249Ⅳ型苯酐催化剂装填高度及压降

采取压力降测试和高度完全测试装填催化剂来检验催化剂装填情况是否合格［4］。在催化剂的装填过程中为保证装填效果，对反应器内表面及列管进行了清洗干燥处理，对每段催化剂的装填速率、装填高度进行严格控制，全部安装完毕后再对所有列管催化剂的总高和压降进行检查，不合格的及时进行处理，保证装填质量。

待所有设备均已具备开车条件后，开始对反应器升温，活化催化剂。催化剂主要活性物质为V2O5-TiO2，并在其中添加碱金属Rb、CS等助催化剂，改变催化剂的酸碱度和分布［5］。升温活化的目的在于脱除催化剂内的物理水分，确保催化剂的强度，分解催化剂组分内的相关有机物质，在氧化气氛下对催化剂活性组分中的钒物质等进行合理的价态调整，以获得理想的催化性能。具体的升温活化过程见表2。

表2 BC-249Ⅳ型苯酐催化剂活化升温过程

2.2 开工后催化剂诱导期情况

催化剂活化之后，将反应器的熔盐自然降温，当盐温降至388℃时，按风量3.2m3／h管通入空气，将相当于邻二甲苯浓度为35g／m3的邻二甲苯投入反应器，及时观察热点温度及床温分布的变化。由于邻二甲苯氧化的主、副反应均为强烈的放热反应，随着反应热的放出，反应气体的温度很快上升，因同时将反应的热量传给管外循环的熔盐，形成一个较稳定的热点温度，使反应能正常的进行。当氧化负荷达到90g时，诱导期结束，共耗时55d。热点温度在所有催化剂床层中必须仔细观察，并应不超过报警温度限制中的运作［6］。诱导期间反应器具体操作参数及催化剂热点温度见表3。

表3 诱导期间反应器操作参数及热点温度

由表3可知：在55d诱导期内，反应负荷逐步提升，盐温逐步降低，反应器8个热点温度始终控制在410～450℃，反应控制较好。苯酐装置上一次用的BASF的HYHL-4型“90g”催化剂诱导期为58d，两者相比诱导期耗用时间基本相同，这表明国产BC-249Ⅳ型高负荷苯酐催化剂性能良好，诱导期时间没有延长。观察反应器出口粗苯酐气体分析，结果见表4。

表4 诱导期间反应器出口气体各组分含量分析

由表4可知：在诱导期内，反应器出口气体中CO与CO2总量小于2.5%，顺酐含量小于6%，柠糠酐、苯甲酸含量小于1%，甲基苯甲酸、苯酞和邻二甲苯含量小于0.1%，苯酐含量大于94%，全部达到BC-249Ⅳ型催化剂的设计要求，也完全达到同类型进口HYHL-4型催化剂的指标要求。

2.3 催化剂正常生产时操作情况

从2011年2月至2012年10月，BC-249Ⅳ型催化剂催化剂一直处于正常生产状态，氧化负荷一直维持在90g／m3，处于高负荷状态，催化剂热点（共30点）位置变动情况见图1。

图1 催化剂热点前后对比

由图1可知：至2012年10月反应热点已从前段移至中段，温度从440℃下降至420℃，但反应峰明显变宽，原来集中在前段的反应已有一部分移至中段催化剂反应，反应从前段至中段比较均匀，前段活性未见明显下降，催化剂工况保持稳定状态。

分析正常生产期内反应器出口气体中苯酐的含量，见图2。

图2 反应器出口苯酐含量趋势

由图2可知：从2011年2月至2012年10月，反应器出口气体中苯酐含量一直处于95.6%以上，达到了催化剂的设计要求，与HYHL-4型进口催化剂相当，这表明在正常生产时BC-249Ⅳ型催化剂的性能比较稳定。

用该催化剂生产的苯酐产品质量一直保持稳定状态，一等品率为100%，见表5。该催化剂开工近两年来，一直表现出较强的稳定性，单位产品原料的消耗一直处于较低水平，平均苯酐收率为108.55%，并且收率下降缓慢，与同类型进口催化剂处于相同水平。

表5 苯酐质量控制表

3 高负荷BC-249Ⅳ型催化剂优化运行的措施

1）在BC-249Ⅳ型催化剂处于正常生产期间内应尽量减少苯酐装置停车次数。如停车次数较多，催化剂中的钒的价态将明显上升，对催化剂造成不利影响，因此，应尽量保持装置平稳运行，减少苯酐装置的非计划停工次数［7］。

2）优化操作，有效稳定催化剂性能。投料初期维持较高温度热点可加强催化剂电子云的离域化。从量子化学的观点来看，催化剂电子云的高度离域化，对反应物分子侧翼亲合热能加强，催化剂活性增强促进反应进行，这样更有利于维持较高的反应区域温度［8］。因此每次再开车前将反应器盐温从停工时的温度提高10℃，保证投料时盐温比停车前高8℃左右，并在此盐温下缓慢提升氧化负荷，将苯酐催化剂性能重新激活，使热点上升至430℃，待热点稳定后再在提高风量、负荷的同时缓慢降低盐温，直到恢复到停车前的工艺参数，这种优化操作可以进一步保持催化剂的稳定性。