氯化物镀锌光亮剂对镀层性能的影响

冯拉俊，同培茹，沈文宁，雷阿利

(西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安 710048)

引 言

电镀锌具有内应力低、延展性好、沉积速率快、表面光亮、硬度比纯锌高、均匀性好及价格低廉等特点，被广泛应用于功能性镀层［1］。尽管电镀锌已有上百年的历史，电镀工艺也比较成熟，但使用不同添加剂的电镀层质量有较大的差别，特别是镀层有孔隙、表面容易发黄、镀层表面平整性差［2］，限制了电镀锌的应用。本文通过合成主光亮剂、添加表面改性剂及辅助助剂等组成复合添加剂，提高了镀锌过程电流效率，镀层耐蚀性好，孔隙率少，并提高了某公司电镀锌产品外观的光泽度38.56%。

1 实验及检测方法

1.1 实验仪器及添加剂制备

实验仪器有智能直流电源、Ver 4.2corrTest电化学工作系统、XMTH型固化烤炉、X-Rite型分光密度计、分析天平、硬质钢刀片。

本实验的试样选用Q235钢板，尺寸为25mm×100mm×5mm。工艺流程:打磨→水洗→化学除油→水洗→除锈→水洗→活化→水洗→镀锌→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹干。

氯化物镀锌液配方及工艺条件为:

ZnCl280g/L

KCl 200g/L

主光亮剂 10～15mL/L

载体光亮剂 10～15mL/L

辅助光亮剂 20～40g/L

硼酸 30g/L

θ 15～30℃

Jκ1.0 ～1.5A/dm2

pH 5.2 ～5.6

实验参考上述镀锌溶液配方，改变主光亮剂用量，将载体光亮剂改为表面改性剂，辅助光亮剂改为辅助助剂。与原工艺形成对比样，对比样是以相同电镀工艺和材料来制备。活化液为3%的HNO3溶液;出光液为2.5%的HNO3溶液;钝化液为10 g/L酪酐和1g/L BaCO3组成，其中活化液、出光液、钝化液均与原工艺相同，本实验Jκ为1.5A/dm2。

1.2 添加剂的制备

由文献［3］可知，单一的光亮剂很难达到满意的标准，合成光亮剂具有功能的多样性［3］。镀锌光亮剂包括主光亮剂、表面改性剂及辅助助剂。主光亮剂一般具有憎溶作用，通过增加阴极极化来达到光亮效果;表面改性剂采用OP乳化剂和焦磷酸钾，增大阴极极化达到光亮效果;辅助助剂借助表面吸附提高光泽度，本研究选用三乙醇胺为辅助助剂。

主光亮剂分子结构含有苯基和C＝O键，有助于光亮剂的吸咐，增加阴极极化;—CH＝CH—键可降低Zn2+的还原速度，从而达到光亮和细化晶粒的作用。主光亮剂的选择，采用六次甲基四胺、硫脲和环氧氯丙烷为1#添加剂;咪唑啉、硫脲和环氧氯丙烷为2#添加剂;三乙醇胺、硫脲和环氧氯丙烷为3#添加剂;四乙烯五胺、硫脲和环氧氯丙烷为4#添加剂。

1)1#添加剂制备。称取3g六次甲基四胺、3g硫脲，溶解于100mL蒸馏水中，搅拌并加热至90℃，然后滴加2.5 mL环氧氯丙烷，继续加热至100℃，30min，静置自然冷却至常温。

2)2#添加剂制备。称取3g咪唑啉、3g硫脲，溶解于100mL蒸馏水中，搅拌并加热至90℃，然后滴加2.5 mL环氧氯丙烷，继续加热至100℃，30min，静置自然冷却至常温。

3)3#添加剂制备。称取 3g硫脲，溶解于100mL蒸馏水中，搅拌并加热至55℃时滴加3mL三乙醇胺，接着加热至90℃并搅拌在15min左右滴加2.5mL环氧氯丙烷，继续加热至100℃，30min，静置自然冷却至常温。

4)4#添加剂制备。称取 3g硫脲，溶解于100mL蒸馏水中，搅拌并加热至55℃时加3mL四乙烯五胺，接着加热至90℃并搅拌在15min左右滴加2.5mL环氧氯丙烷，继续加热至100℃，30min，静置自然冷却至常温。

表面改性剂以表面活性剂为主，本文采用焦磷酸钾与OP乳化剂合成。其制备过程为，称取一定量的焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，充分溶解后，加热至90℃后滴加OP乳化剂，然后加热至100℃反应30min，静置自然冷却至常温。

1.3 镀液及镀层性能测试

式中:△m为试样的增加质量，g;I为电镀所用的电流，A;t为电镀所用的时间，h(本实验电镀t=1/6h);KZn=1.220 4g/(A·h)。

1)电化学测试。采用三电极体系，试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试 A为1cm2，浸泡介质为5%NaCl溶液。极化曲线由Ver 4.2corrTest电化学工作系统测得，扫描速度0.2mV/s，扫描范围±200mV。交流阻抗谱测试由M273系统完成，所用正弦波激励信号幅值为 5mV，频率为 0.00001 ～0.01Hz，测试电位为工作电极的开路电位。

2)阴极电流效率。阴极电流效率检测在电镀回路中串联一高精度的电流表，由电流大小和时间计算出消耗的电量和金属沉积的量，电流效率ηk计算公式为:

3)孔隙率。镀层孔隙率采用贴滤纸方法检测。将浸有显色溶液的滤纸平铺在镀层上，镀层上的微孔与滤纸上的化学药品反应，显示有颜色的点，通过点数计算镀层孔隙率。检测溶液配制，将20g明胶用500mL蒸馏水浸泡，加热至呈胶体溶液为止;再称取10g铁氰化钾和15g氯化钠溶于200mL蒸馏水中充分溶解。将上述两溶液加水至1L［4］。

4)光泽度测试。光泽度使用美能达光泽计(日本生产)测定［5］，其测量范围为0.1 ～100，分辨率为0.1光泽单位。测试选取高、中、低电流密度区中心的3个点测定，然后取平均值。

5)结合力［6］。结合力测试采用了两种方法，一种是划格试验，用刃口为300°的硬质钢刀片在镀层表面上划若干条相距2mm的平行线，刻痕深至基体，观察镀层是否翘起或剥离。另一种为热震试验，将试样置于190～210℃烤炉中，l h后取出迅速放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或脱落。

2 实验结果及分析

1)镀层电化学测试。首先研究了主光亮剂对镀层性能的影响，极化曲线如图1所示，其拟合数据见表1。由表1腐蚀速度可以得到，1#、2#、3#和4#添加剂耐蚀性比对比样好。1#、2#添加剂使电位正移，3#、4#添加剂使电位负移，其中1#添加剂制备的镀锌层耐蚀性为对比样的2.6倍。

图1 镀层极化曲线

表1 镀层极化曲线数据

2)电流效率、镀层孔隙率和耐蚀性测试。对加入1#、2#、3#和4#添加剂的镀液的电流效率、镀层孔隙率及镀层耐蚀性的测试结果见表2。由表2可见，加入了1#、2#添加剂后的电流效率比对比样的电流效率有明显提高，1#添加剂具有较高的电流效率。3#、4#添加剂加入后电流效率降低。2#添加剂制备的镀层孔隙率较多，而1#、3#和4#添加剂与对比样的孔隙率基本相当。镀层耐蚀性的检测方法，将试样放入5%NaCl溶液中观察镀层表面出现白锈的时间评价镀层的耐蚀性。试验θ为30℃，将试样用环氧树脂密封，留出1 cm2的面积，用酒精清洗后称量，然后将试样垂直浸入5%NaCl溶液，在试验过程中每隔0.5 h观察一次，记录镀锌层表面白锈出现的时间。由表2可见，1#添加剂制备的镀层出现白锈的时间最长。

表2 添加剂性能对比

3)镀层结合强度检测。用划痕法和热震法检测了试样的结合强度，划痕法未检测到镀层的翘起和剥离，热震法也未检测到镀层有起泡、脱皮现象，说明几种不同的添加剂制备的镀锌层结合强度可达到标准的要求。

3 优选光亮添加剂用量

通过单因素实验分析发现，仅添加主光亮剂制备的镀锌层耐蚀性、孔隙率以及阴极电流效率并未得到明显提高，说明仅通过添加主光亮剂难以提高镀锌层光亮度。因此对主光亮剂、表面改性剂和辅助助剂进行了正交试验，试图找出最佳的配比。

3.1 正交试验优选光亮添加剂用量

根据单因素实验和文献资料确定各添加剂的用量范围。采用L9(33)正交试验方案［7］，见表3。

表3 正交试验因素水平表

3.2 实验结果及分析

3.2.1 正交试验结果分析

以光泽度、电流效率、孔隙率作为正交试验的考察指标。结果如表4所示。

表4 正交试验结果

正交试验的极差分析结果见表5、表6和表7。各组分对镀层的电流效率、光泽度和孔隙率的影响各有不同。对电流效率影响由大到小顺序为主光亮剂＞辅助助剂＞表面改性剂;对光泽度影响顺序为辅助助剂＞表面改性剂＞主光亮剂;对孔隙率影响大小顺序为辅助助剂＞表面改性剂＞主光亮剂。因此，辅助助剂对镀锌层性能影响较大。3.2.2 添加剂的影响

表5 阴极电流效率极差分析

表6 光泽度极差分析

表7 孔隙率极差分析

1)主光亮剂的影响。主光亮剂对镀液电流效率及镀层光泽度和孔隙率的影响如图2所示。由图2可以看出，主光亮剂对电镀效率、镀层光泽度的影响较大，当ρ(主光亮剂)为12.5mL/L时，阴极电流效率最大，镀层光泽度最高。

图2 主光亮剂对镀液的影响

2)表面改性剂的影响。表面改性剂对镀液电流效率及镀层光泽度和孔隙率的影响如图3所示。由图3可以看出，当ρ(表面改性剂)为12.5mL/L时，阴极电流效率较大，光泽度最好。

3)辅助助剂的影响。辅助助剂对镀液电流效率及镀层光泽度和孔隙率的影响如图4所示。由图4可以看出，当ρ(辅助助剂)为40mL/L时，阴极电流效率达到最大、光泽度最高、孔隙率小。

图3 表面改性剂对镀液的影响

图4 辅助助剂对镀液的影响

考虑到各添加剂的复配作用及单因素的影响，由于辅助助剂极差较大，结合图4分析，辅助助剂选40mL/L时，综合效果较好。优选的最佳电镀锌添加剂组合为12.5mL/L主光亮剂、12.5mL/L表面改性剂和40mL/L辅助助剂。

3.3 优选添加剂性能实验

对优选最佳添加剂组成进行试验。结果表明，阴极电流效率为82.6%，孔隙率为4个/cm2，镀层光泽度为7.69，试样表面光亮、致密、平滑。与对比样相比，光亮度提高了38.56%，孔隙率降低了42%。

4 结论

以某公司现有的镀锌液为基础，进行改进镀液的主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂的研究。优选出的最佳添加剂组合为:12.5mL/L主光亮剂、12.5mL/L表面改性剂和40mL/L辅助助剂。镀层光亮度指标大幅提高。

［1］张体群，陆萍，周宁雅，等.光亮添加剂在硫酸盐电镀锌钢丝生产中的应用［J］.金属制品，2011，37(1):45-48.

［2］熊刚，蔡群英，胡遐林，等.新型氯化钾镀锌光亮剂的研制［J］.材料保护，2001，34(12):30-31.

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［4］韩超，王利民，张春梅，等.正交试验法优选电镀镍复合添加剂［J］.电镀与涂饰，2010，29(12):6-10.

［5］李宁，武刚，黎德育，等.采用明度法确定高速电镀锌工艺参数［J］.材料科学与工程，2001，9(4):420-423.

［6］张琪，曾振欧，徐金来，等.低锡铜-锡合金无氰电镀工艺［J］.电镀与涂饰，2011，30(9):1-4.

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