电镀含氰废弃物无害化处理工艺

赵黎宁，吴志勇，谢 超

(中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，四川绵阳 621900)

引 言

氰化物特指带有氰基(CN－)的化合物，是一种重要的化工产品，其广泛应用于染料、涂料、电镀、炸药、化学试剂医药、冶金工业及合成树脂等生产领域［1］。因此，上述生产中的废弃物中将不可避免的含有氰化物污染。氰化物具有很强的毒性，可以通过多种途径进入人体，如皮肤吸收、伤口侵入、呼吸道吸入及误食等。同时，含氰废弃物还可以经由风扬、风化及升华污染大气，进而通过雨雪降水污染地表水，甚至可以渗透污染土壤和地下水，造成更大范围内的长久污染。氰化物进入生物体中，极易造成中枢神经系统瘫痪，呼吸酶及血红蛋白中毒，引起呼吸困难，进而造成全身细胞缺氧窒息。极少量氰化物即可致人死亡，有研究表明，人口服氰化钠、氰化钾的致死量分别为100mg与120mg，一次性服用平均致死量为50～60mg，动物的致死量甚至更小［2］。

目前，全球范围内氰化物的生产量逐年提高，仅1992年就生产出了约9.5Mt氢氰酸［3］。随着我国经济的快速发展，大量含氰废弃物对周边生态环境造成的危害日益显著，因此，含氰废弃物的无害化处理迫在眉睫。本文针对电镀工艺流程中产生的含氰废弃物(过滤纸和阳极布袋等)的无害化处理需求，设计并优化了一种新的处理方法，处理后能满足国家有关环境标准要求，并能显著减少固体废弃物质量，形成了完备的处理工艺流程。

1 原理与方法

目前，我国的含氰废水处理方法已经很多，并已趋于成熟，其中，碱性氯化法［4］破氰具有费用低、成熟度高及处理效果稳定性好等优点，得到了比较广泛的应用，其基本原理可概括为在碱性条件下，用氯系氧化剂氧化废水中的氰化物，反应式如下:

根据上述含氰废水处理方法，对于固体含氰废弃物，处理的基本思路是首先经过多次漂洗使废弃物中氰化物溶于水中，有效降低废弃物中的残余氰化物含量，而该过程中产生的洗涤水可直接按含氰废水处理，以避免洗涤水对环境的二次污染。滤出漂洗后的废弃物，经烘干、灰化处理，将灰化物充分溶于水即可参照含氰废水处理工艺完成破氰，灰化物经再过滤、烘干后检测合格，即可填埋。

2 实验与分析

取含氰废弃物(滤纸和阳极布袋)5.78kg，以500L清水浸泡，反复清洗9次，直至洗去表面结晶物质，清洗水ρ(CN－)为9.2mg/L。清洗水转含氰废水池按含氰废水处理。图1给出了清洗次数与漂洗水中ρ(CN－)的关系图，从图1中可以看出，洗涤次数超过7次，漂洗水中ρ(CN－)基本不变。

图1 ρ(CN－)与漂洗次数关系

对漂洗水进行过滤，滤液按含氰废水进行处理，将滤出的含氰废弃物在70～80℃烘箱中烘干后，分两次置于650℃、750℃马弗炉中灰化(马弗炉置于通风柜中)，时间不少于30min(NaCN的沸点为1496℃)。此时，为了保证灰化过程不对环境造成污染，分别设置两个检测点用以监测灰化过程中工作环境和外排废气中ρ(CN－)。监测结果见表1。

表1 灰化间空气中HCN及氰化物(以CN－计)

表1 中1#和2#采样为工作场所监测点，3#采样为外排废气监测点。灰化操作时含氰废弃物灰化间内空气中的氰化物及氰化氢质量浓度均未超过GBZ 2.1-2007表1规定的工作场所空气中化学物质允许浓度相应卫生限值［5］，而外排的含氰废气中的氰化物排放浓度及排放速率也未超过GB16297-1996表1规定的现有污染源大气污染物排放限值［6］。3#样品中第1此灰化θ为650℃，第2此灰化θ为750℃。从表1中的3#监测点检测数据还可以看出，750℃灰化相比650℃灰化，外排废气中的含氰化物更少。而且在750℃条件下灰化，烟雾排放显著减少，650℃灰化时有大量黑色烟雾排出。

将灰化后的残留物重新溶于水中，以10%NaOH调整溶液pH至9.6;根据漂洗水中ρ(CN－)为9.2 mg/L计算，500 L漂洗水中氰总质量为4.6 g。预计含氰废弃物残留的氰总质量不会超过2.3 g(即含氰废弃物经过清洗后残留的含氰总质量不会大于被清洗掉的总量一半)。按照文中破氰反应方程式理论计算值，约需次氯酸钠(有效氯按60%计)20 g，为破氰完全彻底，实验中加入36 g次氯酸钠，充分搅拌30 min。静置沉淀8 h后，取上层清液以淀粉碘化钾指示剂定性检测，指示剂变蓝色则表明反应基本完成。该过程中，溶于水中的灰化残留物能够很好的悬浮于水中，有效增大了碱性氯化法破氰的接触面积，有利于破氰反应的充分进行。

破氰反应完成后进行过滤，将滤液转入含氰废水池待处理，对滤出物进行烘干，称得m为170g，经检测 ρ(CN－)为0.10mg/L，低于 GB 8978-1996 表4 中第二类污染物最高允许排放浓度，限值0.5mg/L［7］，将固体滤出物送填埋场即可。

3 含氰废弃物处理流程

1)取含氰废弃物(如滤纸和阳极布袋等)置于水槽中，以清水浸泡，反复清洗7次以上，充分漂洗直至洗去表面结晶物质，使大部分氰化物溶解于清洗水中。以定性滤纸过滤，滤液和清洗水按含氰废水处理工艺流程进行处理。

2)滤出物在(70～80)℃烘箱中烘干后，置于750℃马弗炉中灰化(马弗炉置于通风柜中)，t为20min。

3)将灰化后的残留物重新溶于水中或使其悬浮于水中，以10%NaOH调整溶液pH 8～11之间，经分析氰化物浓度后，加入适量次氯酸钠，充分搅拌30 min，静置沉淀8 h，取上层清液以淀粉碘化钾指示剂定性监测，指示剂变蓝色表明反应充分完成。

4)以定性滤纸过滤或经专用压滤机处理，将滤液转入含氰废水池处理;滤出物烘干后检测是否达到含氰废物控制的相关国家标准，将达标的废弃物送往填埋场。

4 结语

针对电镀工艺流程中产生的含氰废弃物的无害化处理需求，设计并优选了一种简单易行的处理工艺流程，主要包括含氰废弃物的漂洗、过滤、灰化、灰化物悬浮液破氰处理、灰化残留物的再过滤、烘干与填埋等。工艺中漂洗水及破氰处理废液都可以按含氰废水处理。通过实验对漂洗次数、灰化过程空气中的氰化物浓度进行了分析与检测，结果证明，处理后的灰化残留物完全满足国家有关环境标准要求。该工艺注意借鉴了成熟的含氰废水处理工艺技术，仅需在原有的含氰废水处理装置上增加少量设备，经济实用。

［1］肖祖菊.含氰化工废渣的毒性研究及健康风险评价［D］.重庆:重庆大学，2010:1.

［2］高大明.氰化物污染及其治理技术(续二)［J］.黄金，1998，19(3):57-59.

［3］Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology［M］4th edition.New York:Kroschwetz JI＆Home Grant M，1993:753-782.

［4］熊如意，乐美承.碱性氯化法处理选矿含氰废水［J］.环境保护，1998，(3):18-20.

［5］GBZ 2.1-2007，工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素［S］.

［6］GB 16297-1996，大气污染物综合排放标准［S］.

［7］GB 8978-1996，污水综合排放标准［S］.