镁合金液相等离子体电解渗硼技术的研究

李奇辉 樊斌锋 王文科

(兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050)

引 言

我国渗硼技术研究始于20世纪70年代，金属渗硼后可以有效提高其耐蚀和耐磨性能，传统的渗硼技术有固体法、液体法和气体法等［1］。液相等离子体电解渗硼技术属于等离子体电解沉积的范畴，是在一个开放的大气环境下，特定的电解液配方中，处理较短时间即可获得耐磨、耐蚀及高硬度的渗透层。与传统的渗硼技术相比，液相等离子体电解渗硼技术具有工艺简单、渗透时间短、工件不易变形及生产效率高等优点［2-3］。目前对液相等离子体渗透硼技术研究并不多，且对于表面改性层的微观分析和形成机理等缺乏探讨。镁合金相对密度小、比刚度和比强度高且具有良好的电磁屏蔽性等优点，但其自身的电极电位较负，表面易腐蚀形成疏松多孔的氧化膜，这些制约了镁合金的应用［4］。本文基于对AZ91D镁合金经过渗硼处理后形成的镁合金表面改性层，进行了物相组成分析，测量了硬度的变化，并对基体和经过渗硼处理后的试样耐蚀性进行了对比，分析耐蚀性的变化。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料和设备

实验材料为 AZ91D镁合金，试样尺寸为d 28mm×11.8mm。经钻孔、打磨、清洗后接电源阳极，阴极为石墨电极。设备采用双极性脉冲微弧氧化专用电源，主要装置包括实验槽、搅拌和冷却系统等［5］。等离子体渗硼装置如图1所示。

图1 等离子体渗硼装置示意图

1.2 电解液

电解液选用10～20g/L硼砂(Na2B4O7)为渗硼剂，钠盐为活化剂，用去离子水配制。电源为双极性脉冲微弧氧化电源，占空比为91%，在80s内均匀加载电压，至试样表面均匀放电，持续至5min结束。

1.3 工艺流程

等离子体渗硼工艺流程:试样打磨→超声波清洗→等离子体渗硼处理→水洗→酒精擦洗→风干。

1.4 分析方法

使用D/MAX-2400型X-射线衍射仪(XRD)，对处理的试样进行物相组成分析。阳极为铜靶，扫描速度为 2°/min，电子加速 U 为 40kV，I为 60mA［6］。对实现渗入的试样进行镶嵌，经过磨光、抛光、4%硝酸和96%酒精组成的溶液腐蚀后，在JSM-5600LV型扫描电子显微镜下，观察处理后的试样表面改性层的截面形貌。用HX-1000TM显微硬度计测试试样截面的显微硬度，荷载为0.245N，加载10s。选用电化学工作站对AZ91D镁合金基体及经过渗硼处理后的试样在3.8%NaCl溶液中测量极化曲线，对比分析耐蚀性的变化。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试样 A为1cm2，步长为0.1V。

2 实验结果及分析

2.1 渗硼层相组成分析

图2 为AZ91D镁合金经过渗硼处理(PES)后的X-射线物相分析图。由图2可以看出，AZ91D镁合金试样经渗硼处理后的表面物质结构主要为Mg(BO2)2，此外还有 MgC2生成。Mg(BO2)2和MgC2均可显著提高镁合金的耐蚀、耐磨性能。

图2 渗硼表面改性层的XRD谱图

在高电压、大电流的作用下，试样表面的温度迅速升高，硼砂分解出足够多的活性硼原子，这些活性硼原子被试样表面吸收，最终达到渗硼的效果，从而改善镁合金表面性能的效果。

2.2 表面改性层形貌分析

采用扫描电子显微镜观察镁合金渗硼处理后试样的表面形貌，图3为表面形貌照片。

图3 渗硼层的微观组织

由图3(a)可以看出，镁合金渗硼处理后的表面孔洞、裂纹较多，且分布不均匀，这是因为试样是在高电压、大电流的环境下渗硼处理，实验反应很激烈。图3(b)是镁合金渗硼处理后试样经过镶嵌、抛光、腐蚀处理后的截面形貌照片。可以看出，渗硼处理后的表面改性层含有多层，第一层为试样边缘较薄的白色化合物层，约3～4μm;第二层为颜色较黑的渗透层，该层较为明显，最厚处δ可达20μm。经研究发现，在渗透层外还有一个扩渗层，该层由于渗硼元素很少，所以颜色并不明显。

2.3 表面改性层的硬度

图4 为镁合金AZ91D经切割、打磨和抛光后，使用显微硬度仪对截面硬度进行测量所得的硬度曲线图，测量步长为0.01mm。结果显示，经过渗硼处理后，截面硬度显著提高，在20μm处截面硬度达到最大值，测量距离达到30～50μm时，硬度值逐渐减小，当测量距离超过60μm时，硬度值趋于稳定。经测量，硬度最大值可达82.04HV。

图4 硬度随渗硼层厚度的变化曲线

2.4 耐蚀性

图6 是对AZ91D镁合金基体及经过渗硼处理的试样进行极化曲线测试分析，电化学参数列于表1。结果显示，经渗硼处理后镁合金试样腐蚀电压有所提高，由 －1.563V升高至 －1.503V;腐蚀电流明显减小，由 2.0830 A/m2降至 0.5996A/m2;极化电阻显著增大，由172Ω增加到664Ω。可见经过渗硼处理后，试样表面的耐蚀性明显提高。

图5 极化曲线

表1 极化曲线测试拟合结果

2.5 渗透机理分析

在镁合金基体上采用液相等离子体电解渗硼技术，提高了镁合金表面硬度、耐磨性和耐蚀性。渗硼机理分析认为，硼砂(Na2B4O7)在700℃时发生下列反应［7］:

在阴极上有钠离子放出。

在阳极上发生反应:

按上式产生的Na与B2O3之间发生如下反应:

实验发现，影响渗硼效果主要取决于工件表面的温度能否使电解液中硼砂激发出活性硼原子，即达到所需的渗硼温度(700℃)。在渗透过程中，逐渐加大工作电压，电流随之变大，工件表面的温度迅速升高，当达到临界渗透温度时，试样表面出现剧烈火花放电现象，电解液中激发出大量活性硼原子。在渗入过程中，工件表面形成高浓度的等离子区，高能态的活性硼原子轰击试样并实现渗硼，最终在工件表面以化合物形式存在。

3 结论

1)AZ91D镁合金试样经过电解渗硼处理后的表面改性层物质结构主要为 Mg(BO2)2，此外还有MgC2。

2)表面改性层的硬度随着距离表面深度的增加不断减小，当微观硬度到第三个点时，基本趋于稳定。

3)用电化学工作站进行极化曲线测试分析，结果显示，经过电解渗硼处理后，AZ91D镁合金耐蚀性相比基体明显提高。

［1］陈树旺，程焕武，陈卫东.渗硼技术的研究应用发展［J］.国外金属热处理，2003，24(5):8-12.

［2］Yerokhin A L，Nie X，Leyland A，et at.Plasma electrlysis for surface engineering［J］.Surf Coat Technol，1999，122:73-93.

［3］魏同波，田军.液相等离子体电沉积表面处理技术［J］.材料科学与工程学报，2003，21(3):450-455.

［4］吕维玲，郝远.AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的究［D］.兰州:兰州理工大学，2010:1-2.

［5］李杰，沈德久，王玉林.液相等离子体电解渗透技术［J］.金属热处理，2005，(9):63-67.

［6］马颖，陈雪莹，王劲松，等.45钢表面液相等离子体碳氮共渗［J］.兰州理工大学学报，2011，(10):1-3.

［7］Seong Ho Han，John S.Chun.A study on the electroboronizing of steel by superimgosed cyclic current［J］.Journal of materials science，1980，15(6):1379-1986.